辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理

张诗昱，何润合，李永兵，魏士俊，张兴祥，2

（1.天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387；2.天津市先进纤维与储能技术重点实验室,天津300387）

锂离子电池在现代通讯和交通运输领域有非常重要的应用，但目前锂离子电池的比容量已达到极限，仍不能满足日益增长的需求［1］.锂硫电池的理论能量密度为2600 Wh/kg，比容量高达1675 mA∙h/g，有望超越传统锂离子电池，是极具发展前景的下一代电化学储能系统之一［2~4］，但如何制备性能稳定的锂硫电池还存在理论和技术难题.聚合物材料应用于锂硫电池中不同组件的研究是当前的热点［5］，其中硫化聚丙烯腈（SPAN）作为一种性能相对较高、循环稳定性良好的正极材料得到了广泛关注，Wang等［6，7］制备的SPAN正极材料在50次循环中展现出超过600 mA∙h/g的可逆比容量，电化学性能表征结果表明其具有高活性材料利用率、近100%的库仑效率、优异的可逆性和循环稳定性.但目前对SPAN的化学结构、化学性质及硫元素在SPAN中的结合方式及反应位置的研究仍存在争议，仅提出了几种可能的分子结构来描述SPAN.起初硫被认为是嵌入在纳米尺度的聚丙烯腈（PAN）环化形成的六元环中［7］，但硫原子的直径为0.204 nm，与0.154 nm的碳原子直径相比要大得多，并且通常以S8环的形式存在，无法嵌入PAN环内而是存在于层间［8~10］.Yu等［11］以实验证实了SPAN中C—S键的存在，首次借助元素分析中的原子比及光谱分析推断了硫的接入位置及SPAN的结构，认为硫键接在PAN结构中氮原子对面的碳上.在此基础上，Fanous等［12］提出硫化学接枝在聚吡啶环上的结构模型，Buchmeiser等［13］认为除了PAN衍生的主链外，还存在硫酰胺和聚硫化物结构.但迄今对硫原子在碳链上的接枝位置并不明确，仅以C/S和C/H比值推断原子个数从而推测其可能的结构，几乎没有N/S比值的报道，对于硫化位置的研究并没有较为直观、清晰的实验对比，关于反应位置的依据仍较少，论证并不充分，SPAN的储硫机理依然需要更进一步的探索.

研究表明，PAN的分子量对SPAN载硫量有显著影响［14］，随PAN分子量升高，载硫量和电池的比容量有逐渐增高的趋势，因此，选择高分子量的PAN对制备高性能的锂硫电池有良好的促进作用.异型截面PAN纤维由干法纺丝工艺制备成型，工艺先进且环保，是近几年推出的新型PAN纤维品种［15~17］，纤度（直径）小且具有大的比表面积，将其用作硫化基体材料可减小电极极片的厚度.但其分子量较低，半碳化时容易产生熔融塌陷，无法获得稳定的半碳化产物.本文利用γ射线辐照使PAN分子链间产生交联，从而对其耐热性能产生积极影响［18~21］.同时，围绕交联度不同引起的PAN硫化后载硫量变化展开探索，将交联机理与SPAN储硫机理相结合，推断了SPAN中硫原子的反应位置，为明确SPAN的结构及硫的活性位点提供了新的依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异型截面PAN纤维（德国Dralon公司），采用水刺技术加工成单位面积质量约为93 g/m2的非织造布.

Gemini SEM500型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Zeiss公司，加速电压0.02~30 kV，束流3 pA~20 nA；Olympus-BX51型热台偏光显微镜，日本Olympus公司，温度范围为室温至330℃，升温速率为10℃/min；Viscotek 270型凝胶色谱仪（GPC），美国马尔文公司；D8 Discover型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司，扫描范围（2θ）为10°~60°，扫描速率为10°/min，测试温度为室温；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR），美国Thermofisher公司，扫描范围为500~2500 cm−1，测试温度为室温；Bruker 400M型固体核磁共振波谱仪（13C NMR），德国Bruker公司，MAS自旋速率：10 kHz；XploRA PLUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪（Raman），日本Horiba公司，激光波长为638 nm，扫描范围为100~1800 cm−1；vario El cube型元素分析仪，德国艾力蒙塔公司；K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermofisher公司，AlKα射线；UltimMax 100型X射线能谱仪（EDS，装于电子显微镜上），英国牛津公司；Land CT2001A型电池测试系统，武汉兰博电子有限公司；CHI660型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司，扫描电压窗口为1~3 V，扫描速率为0.1 mV/s，交流振幅为5 mV，频率范围为0.01~105Hz；γ射线源，天津金鹏源辐照技术公司，辐照源为60Co.

1.2 PAN的γ射线辐照交联

将PAN纤维干燥并真空封装后进行γ射线辐照预处理，得到辐照剂量分别为0，200，250，300和350 kGy的5组试样.

1.3 PAN的半碳化及硫化过程

将PAN纤维与硫粉按质量比1∶5充分混合后装入坩埚，于真空管式炉中以3℃/min的升温速率在氮气保护下加热至330℃，反应6 h进行半碳化及硫化过程，制备得到SPAN材料.

1.4 电池极片的制备

将辐照剂量不同的SPAN材料、取向型多壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）按质量比7∶1.5∶1.5混合制备出均匀浆液；将浆液涂覆至厚度为25μm的铝箔上，采用平板涂覆机刮出200μm的极片，转移到鼓风烘箱中于60℃下干燥12 h；随后转移至真空干燥箱内于60℃下干燥12 h；采用MSK-T10极片冲切设备切割极片，极片直径为12 mm.

1.5 电池的组装

扣式电池的组装在氩气氛围下的手套箱中进行，水、氧气浓度严格保持不高于10 mg/m3.以制得的电池极片为正极，负极为金属锂片（直径14 mm，厚度2 mm），隔膜为多孔聚丙烯膜（2400），电解液为1 mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（体积比1∶1）溶液与氟代碳酸乙烯酯（体积分数5%）的混合溶液，扣式电池型号为CR2032，利用液压封口机封口.静置12 h后进行电化学测试.电池放电比容量按照正极中硫的质量进行计算.

1.6 分子量与溶解度的计算

将PAN纤维干燥后溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用凝胶气相色谱仪表征PAN的分子量及其分布.

利用纤维在75%（质量分数）硫酸中溶解24 h产生的不溶物的量表征交联程度.将不溶物用去离子水洗涤后过滤，真空冷冻干燥，得到干凝胶，利用元素分析测定其溶解前后的碳元素含量，最后利用下式计算凝胶分数（Rg，%）：

式中：m1（g）和C1（%）分别代表干凝胶的质量和其中碳元素的含量；m0（g）和C0（%）分别表示溶解前PAN纤维的质量和其中碳元素的含量.

2 结果与讨论

2.1 辐照对截面PAN纤维的改性

图1为异型截面PAN纤维的SEM照片.可见，纤维平均直径约为10μm，比一般湿法纺丝纤维的直径略小，属于细旦纤维，其截面为典型的狗骨头形状［15］（图1插图），截面宽度约为5μm.异型PAN纤维的数均分子量（Mn）约为4.3×104，重均分子量（Mw）约为7.2×104，多分散系数为1.667.纤维分子量分布较均匀，但分子量较低，仅为碳纤维原丝的一半左右［22］，使得纤维在半碳化及硫化过程中易出现熔融塌陷，难以得到稳定的半碳化PAN.

图2（A）示出了不同辐照剂量下PAN纤维的表观变化及溶胀现象.随着辐照剂量的增加，PAN纤维非织造布由原来的白色逐渐变为黄色，且在溶剂中产生明显的溶胀现象，Zhao等［23］认为在75%的硫酸中产生的凝胶不溶物即为交联产物.由图2（B）可见，在辐照剂量为300 kGy时凝胶含量最高，达到62.26%，即交联度最佳.

Fig.1 SEM image of the profiled PAN fiber

Fig.2 Morphology(A)and gel fraction diagram(B)Irradiation under different irradiation doses

图3为不同辐照剂量下异型截面PAN纤维升温过程中的热台偏光显微镜图像.原PAN纤维试样［图3（A1）~（A5）］由室温随温度不断升高至250℃时颜色开始变化，意味着稳定化过程的开始，随后颜色逐渐加深，到270℃结构形貌均清晰可见，直至290℃时纤维异型结构形貌消失，发生了明显的纤维熔融现象.而辐照后的4个试样［图3（B1）~（E4）］在220℃时就出现了颜色变化，表明环化反应优先进行［24］.随温度升高，反应程度加深，270℃时纤维已经碳化，但整个升温过程均保持着清晰的异型结构形貌.说明辐照成功解决了纤维在热处理过程中的结构塌陷及熔融问题，使得低分子量的PAN也可以

Fig.3 Polarizing optical microscopy images of profiled PAN fibers at different temperatures and under different irradiation doses

被用于制备SPAN.根据交联度和熔融过程形貌变化研究结果，对辐照剂量为0，200和300 kGy的3个试样（分别标记为PAN，PAN-IR200和PAN-IR300）进行后续研究.

2.2 辐照交联机理

根据现有研究，真空下的辐照交联可能会诱导PAN分子链产生主链亚甲基自由基，其可经过重组形成交联结构，或与相邻链上的丁腈基团交联形成新的大分子聚亚胺基自由基，同时引发环化形成交联结构［25］.本文中通过对不同交联度的异型PAN纤维进行元素分析（表1），发现随交联度增大，H元素含量降低，C/H比略有增加，说明辐照后的PAN分子内部发生了小部分脱氢反应.

Table 1 Elemental analysis of profiled PAN fibers with different cross-linking degrees

图4（A）和（B）分别为不同交联度PAN的FTIR光谱和13C NMR波谱.由图4（A）可见，辐照后没有新峰出现，只是1730 cm−1处第二单体中酯基的吸收峰因发生脱羧反应降解而减弱；1450 cm−1处亚甲基的吸收峰减弱，且没有产生792 cm−1处代表六元芳香环的吸收峰，说明辐照过程中PAN的碳链并未成环，实验中的交联反应可能仅形成了烷基自由基后与链自由基之间相互结合，从而产生交联.解释了C/H比只有轻微增长的原因.在图4（B）中，辐照后的试样除了δ30处的亚甲基、δ120处的氰基、δ175处的C=O键3组典型信号峰外［26］，并没有出现PAN环化时会产生的δ110处的C=C键及δ155处的C=N键信号峰［19］.说明PAN在交联过程中的脱氢只是链自由基间的相互结合，并未形成环状结构，且未能打开C≡N键，排除了实验中产生聚亚胺基自由基引发交联机制的可能，验证了FTIR分析结果.由此我们认为PAN主链产生的交联结构及活性位点如Scheme 1所示.与现有SPAN机理中硫接枝在PAN链中亚甲基所在碳上的位置相同.

Scheme 1 Possible reaction sites and structures during PAN cross⁃linking

Fig.4 FTIR(A)and 13C NMR(B)spectra of PAN fibers with different cross⁃linking degrees

2.3 硫化聚丙烯腈的储硫机理探究

表2为不同交联度的SPAN试样的元素分析结果.SPAN的载硫量随辐照剂量的增大而逐渐由16%降低至11%，与采用高分子量PAN时45%~50%的载硫量相比［14］，仅为其1/3左右，印证了分子量大小对SPAN载硫能力影响明显.辐照之后试样的C/S比显著增大，说明参与硫化的硫原子数量减少.随辐照剂量增大，N/S原子比由2.69增大到4，表示SPAN每个含氮杂环上所能接上硫的比例降低.根据前文探究的交联机理，认为硫化过程中连接在PAN主链上亚甲基所在碳上的硫原子数量著减减少是由于此位置的预先交联阻碍了PAN与硫的反应进程，会优先占据与硫原子结合的位点，导致硫与碳反应的活性点减少，从而使得硫无法接枝在PAN链上.

Table 2 Elemental analysis of SPAN with different cross-linking degrees

利用EDS能谱及XRD谱图分析不同交联度下SPAN表面的元素分布情况以及结晶状态，以此来反映PAN与硫是否反应完全.由图5可见，3组试样硫化后均能使硫元素均匀分布在纤维表面，没有出现

Fig.5 SEM images(A 1—C1)and corresponding elemental mappings(A 2—A 4,B2—B4,C2—C4)of SPAN with different cross⁃linking degrees

硫的局部堆积或空缺，表明硫与PAN间的化学反应充分，不存在反应不完全或表面硫元素聚集的情况.图6中硫化后的3组SPAN衍射图均呈漫散射，表明SPAN为一定程度的有序聚合物.其中代表PAN的特征衍射峰消失，取而代之在25°（2θ）处出现了新的宽衍射峰，表明产生了类似石墨的结构［27］.对照硫单质的衍射峰，3组SPAN中均未出现类似的尖锐峰形，表明材料中并不存在游离的硫单质，硫化反应完全，硫均以非晶态形式存在于SPAN中［28］.

图7（A）和（B）分别为不同交联度下SPAN的FTIR光谱和Raman光谱.在图7（A）中，1493和1228 cm−1处的特征峰分别对应C=C和C=N的对称伸缩振动，790 cm−1处的特征峰对应六元芳香环的振动.这3处峰的强度均随着交联度的提高而增强，表明反应过程中分子环化的加剧.511 cm−1处的弱峰及927 cm−1处的峰对应不同位置极性较弱的S—S键，664 cm−1处出现的微弱信号峰归属于C—S键的伸缩振动.对比发现交联度增加后C—S键的特征峰明显减弱，说明交联对形成C—S键起到了阻碍作用.Raman光谱对于S—S和C—S的信号捕捉相对较强［图7（B）］，467 cm−1处的信号峰归属于SPAN中的C—S键，178和376 cm−1处的信号峰分别对应C—S的拉伸和变形振动［29］.交联度增大使得C—S键信号峰明显减弱，说明交联的确抢占了硫的反应位置，影响了碳链与硫的化学结合，导致C—S键数量减少.924 cm−1处对应SPAN中的S—S键，也因硫接入位点的减少降低了S—S键总量，特征峰呈减弱趋势.1343 cm−1处的D带和1522 cm−1处的G带的强度比值ID/IG可以反映碳材料的结构缺陷，比值越大表明材料的结构缺陷越多.通过计算可知，未辐照的SPAN试样的ID/IG值为1.52.随着交联度增加，PANIR200的ID/IG值减小到1.46.其中，交联度最高的PAN-IR300的ID/IG值最小，为1.44，说明交联结构使PAN的环化反应更完全，得到的SPAN结构成环度更高，形成了规整度更高、缺陷更少的材料，有利于电子的传导.

Fig.6 XRD patterns of SPAN with different cross⁃linking degrees

Fig.7 FTIR(A)and Raman(B)spectra of SPAN with different cross⁃linking degrees

图8为SPAN的XPS能谱分析结果.164.6 eV处的S2p1/2峰对应S—S键，163.4 eV处的S2p3/2峰及161.3 eV处的峰分别对应短链硫化物中的C—S键和单C—S键［30~32］，其相对含量因交联结构的增多而减少，证明交联的确阻碍了硫与碳链的化学结合，减少了硫所能参与的活性点.N1sXPS谱图中398.1 eV处的吡啶氮原子和399.8 eV处的吡咯氮原子的信号峰随交联度升高而增强，表明PAN辐照后在硫化过程中更易环化形成更多的聚吡啶、聚吡咯结构，与Raman分析结果相一致.

以上结构表征分析充分论证了交联过程中所形成的活性位点即为硫化过程中硫原子的化学结合点，PAN主链上的亚甲基所在的碳为硫接入的作用位置，结构式见Scheme 2.

Scheme 2 Structure diagram of cross⁃linking and vulcanization reaction

Fig.8 S2p(A—C)and N1s(D—F)XPS spectra of SPAN with different cross⁃linking degrees

2.4 不同交联度下SPAN复合材料的电化学性能

探究了不同交联度下SPAN复合材料作正极时电池的性能.图9（A）示出了3种电极材料组装成电池后100圈下的循环特性.在0.2C倍率下，由SPAN组装的电池的首次放电比容量约为1197 mA∙h/g，循环100圈后的容量保持率约为89%（从第二圈开始计算），而由SPAN-IR200和SPAN-IR300组装的电池在0.2C倍率下首次放电比容量分别为1059 mA∙h/g和994 mA∙h/g，因辐照导致SPAN-IR200及SPAN-IR300的载硫量下降，所以相较于SPAN，其比容量受载硫量影响略有降低，但硫利用率相差不大，循环100圈后两电池的容量保持率分别提升至93%和98%.SPAN-IR200及SPAN-IR300电池的容量衰减趋势表现在循环曲线的平缓走势上，两电池的容量衰减程度均小于SPAN，说明前期交联有利于提高SPAN电极的循环稳定性.对比3种电极材料的阻抗谱图［图9（B）］可见，交联度最高的SPANIR300电极材料在高频区域的半圆直径最小，表明其电荷转移电阻最小.相比之下SPAN-IR200和SPAN的电阻逐渐增大.由此可知交联度增加可有效减少电极极化，对材料电化学循环稳定性起促进作用，与循环性能曲线分析一致.交联使PAN硫化过程中环化加剧，形成更加规整有利于电子传导的结构，虽然阻碍了硫的接入，但使SPAN主链框架的电化学稳定性提升.

Fig.9 Cycling performance(A)and electrochemical impedance spectra(B)of SPAN electrodes with different cross⁃linking degrees

图10示出了不同交联度SPAN正极材料的倍率性能及充放电曲线图.由图10（A）可见，由SPAN组装的电池在2C倍率下的放电比容量仅有362.2 mAh/g，循环过程中随电流密度升高出现了严重的容量衰减，随后当倍率恢复到0.1C时，容量保持率为90%，而由SPAN-IR200和SPAN-IR300组装的电池在电流密度不断升高的条件下，其容量衰减的程度较SPAN电池明显减小，在2C下的放电比容量均超过了SPAN电池，且交联度最高的SPAN-IR300电池在2C倍率下的放电比容量达到483.1 mA·h/g，当倍率恢复至0.1C时的容量保持率约为96%，说明辐照交联所形成的规整度更高的结构在加快电子传导的同时增加了电池的稳定性.图10（B）给出0.2C倍率下循环第二圈的充放电曲线.3组电极材料均有一个倾斜的放电平台，SPAN电极材料的起始放电电压约为1.6 V，随交联度的增加，SPAN-IR200和SPAN-IR300的起始放电电压均有升高，分别约为1.8和1.9 V.由图10（B）曲线可知，交联度最高的SPAN-IR300电池的充放电电势差（ΔE）最小，说明其充放电过程中产生的极化最小，氧化-还原可逆性较好，电极材料具有更利于电子传导的稳定结构，辐照交联对提升电池放电电压及缓解电池极化具有积极作用.

Fig.10 Rate performance curves(A)and charge⁃discharge curves in the second cycle(B)of the SPAN cathode with different cross⁃linking degrees

图11为不同交联度SPAN正极材料的循环伏安曲线.由图中可见，SPAN，SPAN-IR200和SPANIR300的放电还原峰分别约在1.35，1.44和1.56 V，放电电位随交联度增加而明显提高.3组试样的氧化电位都位于2.4 V左右.随交联度增加，3组试样的氧化还原电位差减小，表明氧化还原反应的可逆性提高.SPAN-IR200和SPAN-IR300在3次循环下的CV曲线比SPAN重合度更好，且峰位置偏移更小，证明PAN经辐照交联和半碳化及硫化后制备的电池具有更好的稳定性和循环可逆性.

Fig.11 CV curves of the SPAN cathode with different cross⁃linking degrees

3 结 论

通过辐照交联低分子量异型截面PAN纤维解决了半碳化热处理过程中的熔融塌陷问题，并在此基础上，通过交联度与载硫量的关系探究了SPAN的储硫机理，研究了预先辐照处理对于电池正极材料的电化学影响，得出以下结论：（1）γ射线辐照能有效使异型PAN纤维内部产生交联结构，从而提高半碳化及硫化过程的稳定性；（2）交联过程中所形成的活性位点即为硫化过程中硫原子的接入点，PAN主链上的亚甲基所在的碳为硫的作用位置；（3）虽然辐照交联使载硫量下降，但能够提升SPAN电池正极材料的循环稳定性及循环可逆性，使SPAN结构更加规整，有利于电子传输.