DOPO衍生物改性碳纳米管的制备及对聚乳酸阻燃性能的影响

高 京，何文涛，王欣欣，向宇姝，龙丽娟，秦舒浩

（1.黄冈师范学院催化材料制备及应用湖北省重点实验室,黄冈438000；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳550014）

由于具有良好的可生物降解性、易加工性和优异的力学性能，聚乳酸（PLA）被广泛应用于纺织品以及3D打印材料中［1］.但聚乳酸材料也存在易燃和融滴现象严重等缺点，其极限氧指数（LOI）仅为20%，严重地限制了其应用领域，因此对聚乳酸进行阻燃研究具有重要意义［2］.

近年来已有较多关于含磷阻燃剂用于PLA阻燃改性的报道，例如商品化的聚磷酸铵（APP）［3，4］、次磷酸铝（AHP）［5］和二乙基次膦酸铝（AlPi）［6］.但当其单独使用时，通常都需要较高的添加量（质量分数大于15%）才能实现令人满意的阻燃效果，这样将不可避免地导致力学性能的损失.我们在前期研究中制备了不同结构的9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生物，发现其添加质量分数为5%时即可使材料达到UL-94 V-0级.但是阻燃机理分析表明，其主要以气相抑制作用为主，在促进成炭方面的作用有限，导致其在燃烧过程中降低热释放效果并不显著［7~9］.研究表明，无机纳米材料的引入可促进成炭并改善炭层的阻隔效应，从而减少磷系阻燃剂的添加量并提高阻燃效率［10，11］.与其它无机纳米材料相比，碳纳米管具有独特的纳米级管状结构和较大的长径比，其燃烧后形成的连续独立的保护层能够作为一种屏障来阻隔氧气和热量.作为阻燃剂，碳纳米管可以通过单独使用或与其它纳米填料复配及改性等方式添加到聚合物中.研究表明，对碳纳米管进行改性，特别是将含磷阻燃剂接枝到碳纳米管表面可以显著提高其阻燃效率［12，13］.Gu等［5］利用三步反应成功将DOPO衍生物DOPO-OH接枝到碳纳米管上，制备出具有核壳结构的功能化碳纳米管MWCNT-DOPO-OH.研究结果表明，DOPO-OH的接枝率约为40.4%，添加1%的MWCNT-DOPO-OH和14%的AHP可使PLA复合材料通过UL-94 V-0级，LOI值达到28.6%.此外，从热降解分析来看，PLA复合材料均具有良好的成炭性.为此，本文在前期研究的基础上，将阻燃元素磷和氮同时引入阻燃剂结构中，制备了DOPO衍生物DOPO-NH2，并将DOPO-NH2化学接枝到碳纳米管表面制备出一种新型的无机-有机杂化阻燃剂—DOPO衍生物改性碳纳米管（CNT-DOPO），以期进一步增强其催化成炭及炭层的阻隔效应.通过对比分析PLA，PLA/5CNTCOOH，PLA/5DOPO-NH2及PLA/5CNT-DOPO 4种材料各项性能的差异，探讨了复合阻燃剂（CNTDOPO）在PLA中的阻燃模式.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

参照文献［7］方法制备阻燃剂DOPO-NH2；含羧基的碳纳米管（CNT-COOH，纯度98%），中国科学院成都有机化学有限公司；聚乳酸（PLA，4032D），美国Nature Work公司；氯化亚砜（SOCl2），分析纯，贵州科仪化玻有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和吡啶，分析纯，天津富宇化工有限公司；氮气（纯度99%），贵州鸿锦化工有限公司.

NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国尼高力公司，KBr压片；Q50型热重分析仪（TG），美国沃特斯公司；Thermo ESCALAB型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞公司；QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；JEOL JEM 2100F型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；FTT007型锥形量热仪，美国FTT公司；HAAKE MARS60型旋转流变仪，美国哈克公司；Horiba Evolution型显微激光拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；SZS-20型微型挤出注塑机，武汉瑞鸣仪器有限公司；XLB-350型平板硫化机，青岛锦九洲有限公司.

1.2 CNT-DOPO的制备

首先将CNT-COOH于80℃干燥5 h，然后将400 mg CNT-COOH加入烧瓶中，再加入100 mL溶剂SOCl2和2 mL DMF，将混合物超声分散2 h，然后在70℃油浴条件下回流反应24 h；通过旋转蒸发除去未反应的SOCl2后，将反应得到的中间体MWCNT-COCl在室温下真空干燥8 h；之后加入800 mg阻燃剂（DOPO-NH2），以100 mL DMF作溶剂、0.15 mL吡啶作催化剂，于80℃、

N2气保护下反应24 h后过滤，用DMF和蒸馏水洗涤产物，再于80℃真空干燥10 h，得到CNT-DOPO.制备路线见Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of functionalized carbon nanotubes(CNT⁃DOPO)

1.3 阻燃PLA复合材料的制备

首先将PLA基体和3种阻燃剂（CNT-COOH，DOPO-NH2，CNT-DOPO）于80℃干燥5 h，然后以相同的比例（5%，质量分数）分别与PLA混合，在微型挤出机中进行熔融共混、挤出造粒，随后在微型注塑机上制备出标准测试样条，分别记为PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO.同时在不添加阻燃剂的条件下制备PLA测试样条作为对比.挤出造粒过程中的温度设置在180～200℃，注塑成型时模具温度为40℃，熔腔温度为180℃.用平板硫化机制备锥形量热测试的锥板，于常压、180℃条件下加热10 min，使其充分熔融，然后于10 MPa下保压10 min，放气3次后，使其自然降温.样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm.

2 结果与讨论

2.1 CNT-DOPO的表征

2.1.1 分散性分析 不同的功能化碳纳米管在不同溶剂中的分散性是有差别的，主要是其所带官能团的极性不同及其与溶剂分子间形成氢键所致.为了对比碳纳米管改性前后的差异，分别将CNT-DOPO和CNT-COOH分散在DMF和THF中配制成0.5 mg/mL的溶液，超声5 min后观察其分散情况.由图1可见，改性后的碳纳米管（CNT-DOPO）沉淀在DMF底部，却均匀地分散在THF中；而未改性的碳纳米管（CNT-COOH）在DMF中形成稳定的悬浮液，而沉淀在THF中.其原因在于：一方面，CNT-DOPO分子结构中存在—NH—和—NH2两种基团，均能与THF中的O产生氢键作用，提升其分散性；另一方面，从极性大小的角度，—COOH>—NH2，DMF>THF，根据极性相似相容原理，CNT-COOH更容易分散在DMF中，CNT-DOPO更容易分散在THF中.类似的现象同样出现在之前的文献报道中［14~16］.因此，根据在不同溶剂中的分散性差异能间接证明阻燃剂接枝到碳纳米管上.

Fig.1 Observation of CNT⁃DOPO and CNT⁃COOH dispersion in DMF and THF after ultrasoni⁃cation for 5 min

2.1.2 形貌分析 通过TEM可以直观地观察CNTCOOH和CNT-DOPO的形貌差异.由图2可见，CNT-COOH的表面比较光滑，且颜色较浅，管径在10 nm左右；改性后的碳纳米管表面比较粗糙，包裹了一层厚厚的物质，其管径在20 nm左右，同时改性后的碳纳米管也没有出现断裂和不连续的情况，保持了自身结构的完整性.

Fig.2 TEM images of CNT⁃COOH(A,B)and CNT⁃DOPO(C,D)with different magnifications

2.1.3 傅里叶变换红外光谱分析 DOPO-NH2，CNT-COOH和CNT-DOPO的红外光谱见图3（A）.整体来看，CNT-DOPO的特征峰综合了DOPO-NH2和CNT-COOH的特征峰.CNT-COOH的特征峰位于3400 cm−1左右，归属于—COOH基团中O—H的伸缩振动［17］；而在CNT-DOPO的图谱中，位于3444 cm−1处的特征峰归属于—NH2基团中N—H键的伸缩振动.此外，DOPO-NH2中的一些含P特征峰，如1480和1427 cm−1处P—Ph键的伸缩振动峰、1225 cm−1处P=O键的伸缩振动峰、919 cm−1处P—O键的伸缩振动峰以及754 cm−1处P—C键的伸缩振动峰等，同样出现在CNT-DOPO的红外图谱中.不同的是，CNTDOPO的FTIR谱中还出现了一些新的特征峰，如位于1631 cm−1处—C=O键（酰胺键中）的伸缩振动峰和1590 cm−1处C—N—H键（酰胺键中）的伸缩振动峰［5，18］.以上关于FTIR谱的分析表明阻燃剂DOPONH2成功接枝到碳纳米管上.

Fig.3 FTIR spectra(A)and TG curves(B)of DOPO⁃NH 2,CNT⁃COOH and CNT⁃DOPO

2.1.4 热重分析 在N2气保护下，以10℃/min的升温速率测试了CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的热稳定性，其热重曲线如图3（B）所示，相关数据列于表1.CNT-COOH的热稳定性很高，在400℃以前几乎不发生降解，最终在700℃下的残炭量为90.2%，失去的部分为碳纳米管上的—COOH基团.阻燃剂DOPO-NH2具有很高的热稳定性，其初始热分解温度（T5%）为361℃，700℃下的残炭量为22.7%，说明其具有一定的成炭能力.CNT-DOPO的T5%比CNT-COOH和DOPO-NH2有所降低，这可能是由于碳纳米管与阻燃剂之间相互影响以及二者之间起桥梁作用的酰胺键不稳定导致提前降解.根据相关的文献报道［5，15，18］，可以根据CNT-COOH，DOPO-NH2和CNT-DOPO的残炭量来估算阻燃剂的接枝率（CFR，%）：

式中：mCNT-FR（g），mCNT（g），mFR（g）为各物质在700℃下的残炭量.将表1中的数据代入式（1）可得DOPONH2的接枝率为52.5%.

Table 1 TG data of CNT-COOH,DOPO-NH 2 and CNT-DOPO

2.1.5 X射线光电子能谱分析 运用XPS可以对碳纳米管表面的官能团类型及含量进行定性和定量表征，以检测阻燃剂的接枝效果.由图4可见，在CNT-DOPO的XPS全谱中除了C和O元素外，还出现了阻燃剂结构中特有的N和P元素，其对应的原子质量分数和结合能列于表2.为了进一步确定CNTDOPO表面各元素的状态，对C1s，N1s和O1s信号峰分别进行分峰处理.由图4可见，C1s被分成4个吸收峰，分别为C=C（284.7 eV）、C—C（285.3 eV）、C—N（286.2 eV）和π⁃π（291.5 eV）键；N1s被分成2个吸收峰，分别为N—C（398.5 eV）和N—H（400.5 eV）；O1s被分成2个吸收峰，分别为O=C（531.6 eV）和O—C（533.9 eV）［19~21］.XPS全谱中N和P元素的信号峰以及分峰图谱中C—N，N—C和N—H键的特征峰可以表明阻燃剂DOPO-NH2被成功地化学接枝到碳纳米管上.此外，从表2可以看出，P元素在CNT-DOPO中的含量为3.85%，在DOPO-NH2分子结构中占7.78%，根据比例关系计算，可得阻燃剂DOPO-NH2的接枝率大约为49.5%［22］，这与用TG数据计算得出的数值相近.综上所述，DOPO-NH2成功地接枝到碳纳米管上，且接枝率在50%左右.

Fig.4 XPS survey spectra(A)and the corresponding high resolution specta of C1s(B),N1s(C)and O1s(D)ofCNT⁃DOPO

Table 2 Atomic fraction and binding energy of various elements in CNT-DOPO

2.2 不同阻燃PLA复合材料的热稳定性对比

材料的热稳定性对于其阻燃性具有一定的影响.为了研究不同类型填料对PLA热稳定性影响，对PLA和PLA复合材料在N2氛围下进行热重测试，其TG和DTG曲线如图5所示，详细的热分析数据列于表3.

由图5可见，PLA和PLA复合材料的热降解过程均只有一个阶段.纯PLA的T5%为349.8℃，最大热失重速率温度（Tmax，℃）为381.6℃，600℃时残炭量仅为0.9%.添加5%的CNT-COOH后，复合材料的T5%和Tmax与纯PLA相比分别下降了3%和2.6%，但残炭量有了明显的提升，几乎是纯PLA的6倍.碳纳米管的引入造成了聚合物的提前降解，这种现象在相关研究中也有报道［23～25］，其原因主要在两个方面：一方面，碳纳米管的存在可能导致聚合物的交联减少；另一方面，因为PLA重复的脂肪族聚酯结构相对容易水解和分解，所以其热分解是通过无规断链或特定断链导致的.而碳纳米管表面上一些酸性或碱性杂质的存在可促进PLA中脂肪族聚酯的解聚，从而导致其过早分解.与纯PLA相比，PLA/5DOPO-NH2的T5%和Tmax都有所升高，表明单独添加的阻燃剂有提升PLA热稳定性的优势，而且残炭量也有明显的增加.PLA/5CNT-DOPO的T5%和Tmax较纯PLA都有所降低，但残炭量与PLA/5DOPO-NH2相比有所增加，说明改性碳纳米管的引入有促进成炭的作用.

Fig.5 TG(A)and DTG(B)curves of PLA and PLA composites in N2 atmospher

Table 3 TG and DTG datas of PLA and PLA composites in N2 atmosphere

2.3 不同阻燃PLA复合材料的阻燃性能对比

2.3.1 量热测试分析 锥形量热测试可模拟真实火灾条件下材料的燃烧行为，并通过相关热性能和非热性能参数，如热释放速率（HRR，kW/m2）总热释放量（THR，MJ/m2）、CO释放速率（COP，g/s）和CO2释放速率（CO2P，g/s）等对材料的阻燃性能及阻燃机理进行综合评价.图6给出PLA及其复合材料的HRR，THR，COP和CO2P曲线，相关测试数据列于表4和表5中.

测试初期，PLA复合材料的引燃时间（TTI，s）较纯的PLA有所缩短，而且随着燃烧的进行，达到热释放速率峰值的时间（tp）也提前了，但最终火焰终止时间（TTF，s）却有所延长.这是由于一开始阻燃剂受热优先分解，而且碳纳米管具有优良的导热效应，使得热量迅速传入内部，引燃PLA基体.PLA复合材料的tp虽然缩短了，但是热释放速率峰值（PHRR，kW/m2）却下降，与纯PLA相比分别下降了46%，3.4%和39.8%，相比之下，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO复合材料的PHRR下降幅度比较大，这主要是由于碳纳米管的网络状炭层作为一种屏障可有效抑制热量的释放，使得材料缓慢地燃烧，这也是造成TTF延长的原因.此外，PLA复合材料的THR和平均有效燃烧热（av-EHC，MJ/kg）与纯PLA相比并没有太大的变化.材料燃烧期间除了释放热量外还会伴随有大量烟雾的产生，因此对材料生烟特性的研究不可忽视.

Fig.6 HRR(A),THR(B),COP(C)and CO2P(D)curves of PLA and PLA composites in cone calorimeter testing at 50 kW/m2

Table 4 Main heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

Table 5 Main non-heat combustion parameters of PLA and PLA composites at 50 k W/m2

从图6（C）和（D）可以看出，PLA复合材料的COP和CO2P曲线明显变得平缓，尤其是在添加了碳纳米管的情况下，其CO和CO2释放速率峰值（pk-COP和pk-CO2P，g/s）均比纯PLA的低，结合平均比消光面积（av-SEA，m2/kg）的降低说明复合材料生烟量较少，碳纳米管的屏障作用得到了充分的发挥.平均质量损失率（av-MLR，%）的减少和残炭量的增加也进一步说明碳纳米管不仅延缓材料燃烧还促进成炭，这与前面TG分析结果一致.

为了确定3种复合材料的阻燃模式，根据下式进行量化计算［26，27］，正值代表正相关，负值代表负相关，详细结果列于表6中.

式中：EPhysicalbarrier，EFlameinhibition与ECatalyticcharring分别指阻隔效应、火焰抑制效应与促进成炭效应，FRPLA指的是阻燃PLA复合材料.

从表6可以看出，PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效应和促进成炭效应，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促进成炭效应.PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式与PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效应为主导，同时伴随有一定的促进成炭作用.

Table 6 Quantitative assessment of the flame-retardant modes for PLA and PLA composites

2.3.2 炭层分析 在碳纳米管的存在下，PLA复合材料的阻燃模式主要为阻隔效应和促进成炭效应，而这主要得益于碳纳米管良好的成炭性.为此，对PLA和PLA复合材料的残炭形貌进行了比较并对其微观形貌进行了表征.

由图7可见，纯PLA燃烧后没有形成炭层，而PLA/5CNT-COOH复合材料的炭层较厚，且呈海岛状结构，从SEM图来看，其微观形貌粗糙且密实，也有很多的凸起，这样的结构起到了良好的隔热隔氧作用.含有5%DOPO-NH2的PLA复合材料的炭层较薄且表面形貌呈玻璃态.从SEM照片来看，炭层表面具有大小不一的孔洞，这些孔洞容易造成可燃物的挥发和热量的流动，因此在锥形量热测试中的PHRR，COP和CO2P均较高.与PLA/5CNT-COOH复合材料炭层相比，PLA/5CNT-DOPO复合材料的残炭总量降低，与TG分析结果一致，这主要是由于有机物负载后，杂化纳米粒子中无机部分比例降低所致，这也从侧面解释了锥热测试中PLA/5CNT-COOH复合材料的峰热释放速率更低的原因.PLA/5CNTPOPO复合材料的炭层形貌与PLA/5CNT-COOH的更为相似，其微观形貌中并无孔洞且更加密实.

Fig.7 Digital photos(A—D 1)and SEM images(B2—D2)of the specimens after cone calorimeter test

为了进一步分析炭层的结构，通过拉曼测试对炭层的石墨化程度进行了对比.碳材料的拉曼光谱中通常有2个特征峰：D峰（代表无定形碳结构和缺陷）和G峰（反映石墨结构）.可根据D峰和G峰的强度比（ID/IG）来评估炭层的石墨化程度，ID/IG越低，表明焦炭的石墨化程度越高，炭层越致密［28］.由图8可见，PLA/5CNT-COOH，PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO 3种复合材料的ID/IG值分别为1.8，2.8和1.2，说明PLA/5CNT-DOPO的炭层石墨化程度最高，表明碳纳米管和DOPO-NH2共存促进了更致密碳层的形成.

Fig.8 Raman spectra of PLA/5CNT⁃COOH(A),PLA/5DOPO⁃NH 2(B)and PLA/5CNT⁃DOPO(C)

2.4 不同阻燃PLA复合材料的流变行为对比

对于材料的阻燃性能，除了直接进行燃烧测试外，还可以通过对复合材料流变行为的研究间接评价其阻燃性能的优劣.据相关研究报道［29，30］，聚合物/黏土纳米复合材料的可燃性随着熔体黏度的增加和网络结构的形成而降低.Kashiwagi等［31］通过流变测试发现，添加质量分数为2%的碳纳米管或15%的黏土可以增强聚合物基体的黏度，形成均一稳定的网络结构，有助于燃烧过程中连续碳层的形成，从而提升复合材料的阻燃性.

为了探究不同填料对基体黏弹性的变化，采用旋转流变仪测试PLA及其复合材料的储能模量（G′，Pa）、损耗模量（G″，Pa）和复数黏度（η*，Pa·s），并作Han图.由图9可见，添加5%的CNT-COOH后，复合材料的G′，G″和η*整体都是最高的；而添加5%的DOPO-NH2后，复合材料的G′，G″和η*整体偏低；添加5%CNT-DOPO的PLA复合材料曲线介于二者之间，且与纯PLA曲线有交叉，在低频的时候均高于PLA，在高频时均低于PLA.这是碳纳米管和阻燃剂同时作用的结果：碳纳米管作为刚性分子，其在基体中构筑的网络结构限制了PLA分子链的运动，导致其模量增加，黏度升高；而阻燃剂分子有一定塑化作用，会降低材料的模量和黏度.在二者的共同作用下，低频时碳纳米管发挥主导作用，使得PLA/5CNT-DOPO的G′，G″和η*高于纯PLA；在高频下，阻燃剂DOPO-NH2起主导作用.从图9（D）可以看出，各曲线的拐点向高频方向转移，碳纳米管对黏弹转变影响较明显，PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNTDOPO基本上表现为弹性行为.这表明，碳纳米管与基体之间的强相互作用或物理缔合作用改变了PLA的松弛行为，复合材料的分解需要更大的能量［32］.

Fig.9 Storage modulus(A),loss storage(B),complex viscosity(C)verse frequency and Han plot(D)of PLA and PLA composites

3 结 论

通过TEM，XPS，FTIR和TG等表征证实，DOPO-NH2成功地接枝到碳纳米管上，得到DOPO衍生物改性碳纳米管复合阻燃剂（CNT-DOPO）.综合XPS和TG计算结果，阻燃剂DOPO-NH2的接枝率约为50%.通过对阻燃模式量化分析得出：PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效应和促进成炭效应，PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促进成炭效应，PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式与PLA/5CNT-COOH相同，以阻隔效应为主导，同时伴随有一定的促进成炭作用.正是由于碳纳米管的存在，使得PLA复合材料在低频区黏度增大，促进了燃烧后期连续致密炭层结构的形成，从而有效降低了材料的热释放速率和烟释放.