光热效应增强的Au/RGO/Na2Ti3O7光催化加氢性能

孟祥钰，詹 琦，武亚南，马晓双，姜靖逸，孙岳明，代云茜

（东南大学化学化工学院,南京211189）

近几十年来，随着光催化的迅猛发展［1~4］，以太阳能为新能源推动化学品的催化转化过程成为研究热点.与传统的光催化和热催化不同，光热效应辅助的光催化可利用光热效应产生的热场提高催化效率.光热效应可在微纳尺度使局部温度增加，将热量集中在催化剂的表面、活性位点附近，从而避免对整个反应器系统的不必要加热［5］.如利用纳米多孔二氧化硅包裹的纳米镍晶体（Ni@p-SiO2）在光照下的光热转化热量，来提升纳米镍催化剂位点的局域温度，进而显著提高了催化剂对甲烷活化和逆水煤气转化反应的效果［5］.但是，目前对光热辅助光催化的作用机制研究得并不充分，亟待利用扩展体系进一步探究光热催化的化学过程.

等离激元材料（如贵金属和石墨烯等）具有独特的光热效应，为研究光利用、光热辅助催化转化提供了新契机.等离激元在吸收光子被激发后，会诱导产生局部强电磁场，升高的电磁场可以促进反应物的吸附并活化光催化材料［6］.同时，等离激元还可以通过非辐射电子的带内或带间跃迁产生热载流子，热载流子转移到能级匹配的表面吸附物或半导体的最低未占分子轨道，进而活化反应物种或邻近的半导体催化剂［7］.此外，在较长的弛豫时间（100 fs~1 ps）下，热电子会通过非弹性库仑电子-电子散射衰变将其能量转化为热量，且其在热化后具有较低运动速度，因此可以耦合激元表面的声子来急速增加局部温度，并将热量通过声子-声子散射，从等离激元晶格传递到周围环境（即表面吸附物和催化体系内）.这种通过等离激元的局域等离子体共振效应产生的光热效应，可以仅在光驱动下以显著区别于传统热催化的局部加热催化剂的形式来大大加速催化转化［8］.

对氨基苯酚（4-AP）是一种重要的化工原料及有机中间体，广泛应用于医药、染料及橡胶等领域.而催化对硝基苯酚（4-NP）加氢转化为对氨基苯酚，是工业生产和医药中间体制备中的一种流程较短、污染较少的重要化学反应过程.但其往往受制于催化活性较低，所需负载催化剂量大，催化反应过程运行能耗高等问题［9］.因此，设计制备高效的催化剂，并深入研究增强催化反应过程的作用机制等问题，有利于保障其在实际应用中的有效、长效运行.本质上，催化加氢化学反应过程需要吸附氢物种而后进行班伯格（Bamberger）重排，如果有额外能量的注入和辅助，该反应过程可以持续加速进行［9］.在利用清洁太阳光光催化对硝基苯酚加氢的体系中，巧妙利用等离激元在催化位点附近的光热转化热能来驱动4-NP加氢活化，将是一种新型的、具有较高应用潜力的提升催化效率的方法.同时，也是在固液多相加氢体系中研究光热协同光催化化学反应过程的机会.

作为一类典型的等离激元材料，石墨烯及其衍生物具有含大量共轭体系的大表面积二维碳网结构，是与光催化剂耦合的理想载体和辅助催化剂，同时石墨烯较高的电子迁移率允许其快速接收、转移光催化剂产生的光生电子［10］.更重要的是，石墨烯对从紫外线到近红外波段的光都具有较强的吸收能力，并可以有效地将吸收的光子能量通过光热转化效应转换为热能［11］，帮助降低化学反应能垒、加速催化反应（如在可见光下利用光热石墨烯复合材料加速降解亚甲基蓝［12］）.然而，由于石墨烯衍生物的表面往往存在着多种官能团且富含缺陷，对了解其光热协同的光催化作用机理，以及开发、调控新型有效的石墨烯光热辅助光催化剂带来困难.另外，因为在紫外、可见光到近红外波段下具有局域等离子体效应，且具有成熟的形貌调控与制备工艺，纳米金（Au）在贵金属中脱颖而出，并成为一种十分有效的等离激元光热协同光催化剂［13，14］.局域在纳米金结构表面的自由电子可以通过集体振荡与外部场（如光）激发共振产生局域热场［15］，利用其独特的纳米几何形状，将入射光集中到纳米级体积中，产生热载流子或耦合电磁场来帮助催化剂分离热载流子［16］，这对提升光催化剂体系的性能有着重要的作用［17，18］.然而，纳米金普遍具有高表面能，容易在催化反应过程中发生团聚从而失活［19］，严重制约其在光热协同光催化中的应用.有效的策略之一是，将Au锚定、分散在具有限域作用的载体上，通过物理限域作用来防止金纳米颗粒团聚，以维持其光热/光催化活性.钛酸钠（Na2Ti3O7）由于成本低、高活性、化学性质稳定等特点，近年来被广泛应用于光催化领域［20，21］，并因其表面富含锚定基团、缺陷位等而成为耦合光热石墨烯、负载等离激元纳米金的良好载体材料.然而，其本征较宽的带隙限制了其在宽太阳光谱下的光催化应用.载体会显著影响负载的等离激元材料所产生光生热电子的数量，并通过载体与光热材料的界面结构影响热电子、热载流子等的高效转移与注入，进而影响光热协同光催化的效率［22，23］.因此，如何巧妙设计负载光热等离激元的半导体结构，增强其与等离激元间的界面相互作用，提高催化剂高效、稳定的催化性能仍然是一个挑战.

本文结合水热法和浸渍法，设计了一种由金纳米颗粒、还原氧化石墨烯（RGO）纳米片、钛酸钠纳米微球载体复合而成的新型三元光热辅助光催化体系.通过改变水热过程中氧化石墨烯（GO）的投料含量，探索光热效应对于光催化加氢还原反应的催化活性贡献，并研究了Au与RGO的光热及局域等离子体共振效应对对硝基苯酚加氢光催化反应及化学转化的作用机制.本研究提供了一种通过增强光热协同效应提高催化剂催化加氢活性与长效稳定性的有效方法，并且对光热协同光催化反应作用机制的理解提供了一定借鉴.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨（纯度99.95%）、硫酸（H2SO4，质量分数98%）、氯化钠（NaCl）、高锰酸钾（KMnO4，纯度98%）、双氧水（质量分数30%）、浓盐酸（质量分数37%）、TiO2纳米颗粒（P25）、氢氧化钠（NaOH）、对硝基苯酚、无水乙醇和肉桂醛均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4，纯度98%）购自麦格林试剂公司；三水合四氯金酸（HAuCl4·3H2O，纯度99.9%）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度99%）均购自西格玛公司；超纯水（18.2 MΩ·cm）自制.

FEI Inspect F50型场发射扫描电镜（SEM，测试电压为15 kV，美国FEI公司）；Cary 60型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，扫描范围200~800 nm，北京安捷伦科技有限公司）；Jobin Yvon Lab RAM HR800型拉曼光谱仪（Raman，514 nm波长激光器，共聚焦口160 mm，法国HORIBA Jobin Yvon公司）；AXIS 151 Supra Kratos型X射线光电子能谱仪（XPS，英国Kratos公司）；Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国珀金埃尔默公司）；7890B-5977A型气相-质谱联用仪（GC-MS，美国安捷伦公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂RGO/Na2Ti3O7的制备 采用改进的Hummer法制备GO［11］.将适量的GO与P25（5 mg）混合，并加入装有16 mL 10 mol/L NaOH溶液的高压反应釜内衬中并超声30 min，使其充分混合并分散均匀.然后装入高压反应釜进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为1 h.反应结束后取出样品放至离心管内，经超纯水洗涤至中性，配制成1 mol/L RGO/Na2Ti3O7溶液.通过改变GO原料的加入量，分别为2.5，5，7.5和10 mg，所得催化剂标记为33%-RGO/Na2Ti3O7，50%-RGO/Na2Ti3O7，60%-RGO/Na2Ti3O7和66%-RGO/Na2Ti3O7，33%，50%，60%，66%为GO投料的质量分数.

1.2.2 催化剂Au/RGO/Na2Ti3O7的制备 将9.25 mL超纯水、0.25 mL氯金酸（3 mg/mL）和0.25 mL 0.01 mol/L柠檬酸钠加入菌种瓶内，并搅拌均匀后加入0.01 mol/L NaBH4溶液，搅拌10 s后静置2 h，得到浅红色的球形纳米金颗粒溶液.最后，将2 mL上述制备好的RGO/Na2Ti3O7样品、1 mL Au溶液以及2 mL超纯水加入菌种瓶中并搅拌2 h，经超纯水洗涤3次后，制备得到1 mol/L Au/RGO/Na2Ti3O7.

1.2.3 催化剂的光催化性能测试 将0.5 mg Au/RGO/Na2Ti3O7和0.1 mL 4-NP（7.4 mmol/L）加入到5 mL

水溶液中，并置于螺纹口透明玻璃样品瓶中，加入磁子并置于磁力搅拌器上均匀搅拌（700 r/min）.装置图见图S1（本文支持信息）.将其置于黑暗环境中搅拌5 min以使4-NP被催化剂吸附至饱和.随后加入0.1 mL储存于冰水浴中的硼氢化钠溶液（90 mg/mL），而后将不同反应时间段的样品用移液枪取出并离心（5000 r/min）后进行紫外表征.增加氙灯光源照射后（入射光光强为220 mW/cm2），在其它实验条件不变的情况下进行光催化测试，反应后对不同时间段的样品进行紫外表征.黑暗与光照条件下的室温均为21℃，气压均为1×105Pa.在肉桂醛光催化加氢反应中，将1 mg Au/RGO/Na2Ti3O7和12.6μL肉桂醛加入到2 mL异丙醇中，并置于螺纹口透明玻璃样品瓶中，加入磁子并置于磁力搅拌器上均匀搅拌（700 r/min），使用氙灯光源照射（入射光光强为220 mW/cm2）反应5 h.将产物用针头过滤器（0.22μm孔径的聚醚砜过滤膜）多次过滤，直至不含可肉眼观察到的黑色催化剂.利用气相-质谱联用仪表征过滤后产物的组分.对氨基苯酚的分子数（MAP）的估算如下：

式中：nNP（mol）为投入的对硝基苯酚的摩尔数；ηNP（%）为通过催化曲线计算得到的对硝基苯酚的转化率；nAP（mol）为对氨基苯酚的摩尔数；NA（6.02×1023/mol）为阿伏伽德罗常数；MAP为对氨基苯酚的分子数.

2 结果与讨论

2.1 Au/RGO/Na2Ti3O7光热催化体系的表征

将二氧化钛颗粒（P25）与GO原料通过一步水热还原反应合成得到RGO/Na2Ti3O7，然后利用浸渍法将Au纳米颗粒负载在RGO/Na2Ti3O7复合材料上，得到Au/RGO/Na2Ti3O7光热协同的光催化三元催化剂［图1（A）］.从RGO/Na2Ti3O7的TEM照片可知，Na2Ti3O7载体呈直径约2μm的海胆状微球结构，且其表面上具有高密度的支状结构［图1（B）和（C）］.这种独特纳米结构的形成能够有效增加Na2Ti3O7载体的表面积，促进RGO与载体的紧密相互接触与作用，使得在水热过程中GO表面大量的羧基等含氧官能团能与Na2Ti3O7表面的羟基有效键合［24，25］.如图1（D）所示，粒径约为3.7 nm的金颗粒负载在RGO和Na2Ti3O7表面的分支结构上.金纳米粒子在水溶液中的ζ电位为21.7 mV.而水热过程中的Na2Ti3O7微球和GO纳米片均带负电荷（ζ电位分别为−28.9和−30.2 mV）［23］.因此表面呈正电荷的纳米金颗粒能通过静电吸附在RGO与Na2Ti3O7表面.在此三元体系中，独特的载体分支结构，以及Au纳米颗粒和载体之间的紧密结合与相互作用可以增加反应活性物质的吸附位点，并通过改变光路径以促进光子的多次反射［23］，从而提高催化剂对光的捕获与吸收利用.

为了研究Au/RGO/Na2Ti3O7的表界面化学组成和化学键态，对其进行了XPS测试.如图2（A）所示，XPS全光谱证实Au/RGO/Na2Ti3O7催化剂体系中存在Au，Ti，O，C和Na元素，表明催化剂不含可检测到的杂质成分.图2（B）中Ti2p高分辨率XPS光谱显示Ti2p3/2（约458.3 eV）和Ti2p1/2（约464.1 eV）特征峰之间的间距约为5.8 eV，表明Na2Ti3O7中的Ti元素为正四价［26］.C1s的高分辨XPS光谱［图2（C）］表明，位于284.4和285.6 eV处的两个特征峰分别代表了C—C与C—O键，且归属于RGO的碳网络结构.与本课题组［11］已报道的GO原料对比，含氧键的下降说明GO在水热过程中被还原为RGO，结构缺陷减少，进而形成加速光生载流子分离与传输的导电网络结构［26］.与红外光谱中观察到的氧官能团的下降现象一致（图S2，见本文支持信息）.另外，由图2（D）可见，O1s高分辨XPS光谱展示出3个分别位于530.2，532.5和533.8 eV处的特征峰，分别对应于催化剂中Ti—OH键、Ti—O键和表面氧空位［27］.XPS测试中展现的适量表面氧空位的存在，不仅可以充当催化剂表面的活性中心，以增加活性位点，促进反应物种的吸附，还能作为光诱导电荷的陷阱以抑制空穴与电子的复合［28］，提高载流子的分离效率与Au/RGO/Na2Ti3O7三元催化剂的光催化活性.

Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the Au/RGO/Na2Ti3O7(A)and TEM images of RGO/Na2Ti3O7(B)and Au/RGO/Na2Ti3O7(C,D)

Fig.2 XPS spectra of survey(A),Ti2p(B),C1s(C)and O1s(D)of Au/RGO/Na2Ti3O7

催化剂的光吸收特性通过紫外-可见光谱进行进一步研究.随着GO投料比与RGO含量的增加，Au/RGO/Na2Ti3O7催化剂的吸收峰出现红移，吸收峰边缘为420 nm，且光吸收强度逐渐增加［图3（A）］.对Na2Ti3O7和不同GO投料量所合成的RGO/Na2Ti3O7的带隙通过Kubelka-Munk公式进行了估算［图3（B）］［29］.一方面，随着GO投料含量增加至50%，Au/RGO/Na2Ti3O7的带隙最窄为2.42 eV，小于纯钛酸钠的带隙（3.11 eV）［30］.带隙变窄可能归因于氧缺陷的增加，以及Na2Ti3O7与RGO之间的有效复合［28］.另一方面，金纳米颗粒由于局域等离子体共振效应可以有效地促进Au/RGO/Na2Ti3O7的光吸收［31］，从而导致计算所得的带隙减小.且随着GO含量的增加，纳米Au与RGO之间的相互作用增强，导致带隙进一步变窄［图3（C）］.但是再进一步增加GO投料的含量时，Au/RGO/Na2Ti3O7催化剂的带隙宽度反而稍有增加.根据RGO的基本性质，推断这可能是由于过量的RGO与RGO之间的强π-π相互作用，替代了RGO与Au/Na2Ti3O7之间的静电吸引与氢键键合作用而发生团聚［32，33］，从而稍微减弱了上述增强光吸收的结构优势.

Fig.3 UV⁃Vis spectra of Au/RGO/Na2Ti3O7(A),Tauc plot(B)and the corresponding bandgaps(C)of Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents

2.2 Au/RGO/Na2Ti3O7光热催化体系的的催化特性

对硝基苯酚被认为是农业和工业废水中最常见的有机污染物之一，而其加氢产物对氨基苯酚是一种重要的医药化工原料［34］.因此选用典型且重要的化工反应之一的对硝基苯酚催化加氢反应作为模型反应，评估了催化剂在可见光照射下的光催化性质，并深入研究了Au/RGO/Na2Ti3O7光催化体系中的光热协同增强作用机制.在反应过程中，硼氢化钠在溶液中水解可以提高反应体系的pH值，从而使对硝基苯酚快速脱质子进而形成对硝基苯酚阴离子（4-NP−），其在紫外光谱的特征吸收峰位置从317 nm（4-NP特征峰）移至400 nm［35］.因为E0（4-NP/4-AP）=−0.76 V，E0（H3BO3/BH4−）=−1.33 V（vs.NHE），BH4−将4-NP还原为4-AP是热力学易发生的过程，但该反应在无催化剂参与情况下的动力学非常缓慢［36］.加入催化剂后，BH4−与4-NP−吸附到Au催化剂表面并发生氢化物转移［37］，BH4−中的电子会以催化剂表面为媒介转移到4-NP−并将其进一步还原为对氨基苯酚.

如图S3（见本文支持信息）所示，随着在可见光下催化反应的进行，产物的紫外光谱结果显示，在400 nm处的吸收峰强度下降，同时在300 nm处出现一个新的吸收峰，表明4-NP−的—NO2基团还原为4-AP的—NH2基团［38］.在388或302 nm处未出现峰，且在240 nm处出现等吸收点，这表明体系中催化反应完全，且没有生成副产物［39］.对比之下，RGO/Na2Ti3O7在4-NP催化加氢中表现出无光催化活性（图S4，见本文支持信息），说明Au纳米颗粒在光催化反应中起着实质性催化作用，而RGO则更多地扮演助催化剂和光热等离激元的贡献作用，因此在下面关于光热协同作用的讨论中，将重点讨论光热RGO含量对光催化体系的增强效果.

利用反应动力学进一步探究了该光热协同光催化体系的催化性能.在所有实验条件下，NaBH4的初始浓度远高于4-NP，因此可以视该反应为准一级反应［40，41］.反应动力学遵循线性变换ln（c0/ct）=Kt［其中，c0（mol/L）为4-NP的初始浓度，ct（mol/L）为反应时间t时刻4-NP的浓度，K（min−1）为动力学常数］［40］.如图4（A）所示，GO投料含量为33%的Au/RGO/Na2Ti3O7催化剂，在4-NP还原反应中的K为0.137 min−1.随着GO投料含量增至60%时，K增至0.399 min−1，表明其催化活性明显高于Au/Na2Ti3O7二元体系（图S5，见本文支持信息）.当催化反应进行至较短的10 min时，GO投料含量为60%合成的Au/RGO/Na2Ti3O7就达到了最佳的催化转化率，且为GO投料含量为33%所制备催化剂的1.23倍［图4（B）］.可见，大比表面积二维RGO的存在增加了复合催化剂的表面积和对反应底物的吸附能力，且RGO表面丰富的缺陷与官能团可以为催化反应提供更多的活性位点［42］.而且，更多含量的光热RGO将产生更加显著的光热效应与热辅助效果，从而提高了体系的光催化活性［图4（B）］.而当GO投料含量增至66%时，对应的催化体系动力学常数和转化率反而有所下降.这是由于过量的RGO使反应体系的局部温度不断提高，过高的温度会增加载流子（自由电子和空穴）的数目，而过多的载流子数目可能会增加电子-空穴对的复合几率［43~45］，从而降低光催化活性.此外，由于RGO的含量过多，片层的RGO团聚效果显著，使得其与Au/Na2Ti3O7之间的相互作用减弱，甚至有些RGO会包裹在Au表面阻碍其对光子的吸收，过量的RGO会通过自身较强π-π相互作用打破其原本与载体之间的相互作用而发生团聚［32，33］，包裹在Au表面从而阻碍Au对光子的吸收，并充当光生电子和空穴的复合中心，使光催化性能下降.系统地定量计算了对硝基苯酚到主产物对氨基苯酚的转化率，在短时间（10 min）内60%-Au/RGO/Na2Ti3O7催化体系中的主产物转化率可高达96%（可得知副产物仅为4%）.进一步延长反应时间到60 min，从紫外光谱图结果分析可见其转化率为100%，并且由特征峰位置可知，该催化体系下产物的选择性不随催化时间的延长而改变，表明该催化体系在对硝基苯酚的光催化转化中极具潜力.

Fig.4 Normalized concentration changes of 4⁃NP and the corresponding catalytic conversion catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible⁃light irradiation(A),the conver⁃sion efficiency from 4⁃NP to 4⁃AP catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible⁃light irradiation(B)

2.3 Au/RGO/Na2Ti3O7在光热效应下的催化加氢增强机制

为了研究Au/RGO/Na2Ti3O7在光催化过程中的光热协同增强机制，进一步利用热电偶实时监测并记录反应体系温度随时间的变化趋势（图5）.随着RGO含量的增加，反应体系的温度逐渐提高，表明RGO具有优异的光热转换能力.为了进一步深入理解该体系的光热效应，通过如下公式计算了不同RGO含量的Au/RGO/Na2Ti3O7催化体系的光热加热功率（P，J/s）及光热转换效率（η2，%）.

Fig.5 Temperature evolution of the reaction systems cata⁃lyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible⁃light irradiation

式中：C［4.2 J/（g·K）］为水的比热容；m（取5 g）为水的质量；ΔTm（K）为温度变化；t（s）为反应温度系统达到平衡的时间；ΔT（K）为特定时间点的温度变化.

式中：S（cm2）为光照射到反应体系的横截面积；I（mW/cm2）为入射光的光功率密度.通常，P和η越高，光热效应越显著；转换频率（TOF）值越高（TOF结果中分子摩尔数的计算数据来源见图S6，本文支持信息），光催化性能越好.如表1所示，催化体系的光热效应与催化剂中光热RGO的含量成正比.且与其它催化反应体系相比，Au/RGO/Na2Ti3O7具有更高的催化活性［46~48］.以上结果表明，Au，RGO等离激元产生的光热效应对Au/RGO/Na2Ti3O7复合光催化体系具有显著的增强作用.

Table 1 Comparison on photocatalytic and photothermal performance of different photocatalytic systems*

在可见光下，Au/RGO/Na2Ti3O7独特的微球支状界面结构可以改变光传播路径，增加各个方向上光子反射与接触的几率，从而增加Au/RGO/Na2Ti3O7体系对入射光的吸收与利用［23］.吸收光子后，Au晶格内的导带电子与同频率入射光发生共振，通过非辐射性衰减将能量传递给电子.Au纳米颗粒d带上的电子会被激发到费米能级（Ef）上形成热电子，同时在费米能级以下留下热空穴［49］.热电子产生的偶极-偶极相互作用促进了反应物分子在Au催化剂表面的吸附［11，18］.而由于产生的热电子与Au纳米颗粒表面的Au原子处于非热平衡状态［50］，一部分具有足够能量的热电子可以转移到Na2Ti3O7和RGO表面.具体地，半导体Na2Ti3O7产生电子-空穴对，其价带上的电子与空穴分离后转移到导带上.同时Au纳米颗粒与Na2Ti3O7的相互紧密接触有利于在Au/Na2Ti3O7界面处形成肖特基结，以减少界面处热电子的超快能量弛豫［11］.因此，相当数量的热电子将获得足够的能量并克服肖特基结处的低势垒能，注入到Na2Ti3O7的导带中，促进光生电子的转移.由于RGO具有较高电子迁移率和相对较低的功函数［51，52］，Na2Ti3O7导带上的电子进一步转移到RGO中，并在RGO导电网络上进行快速自由的移动，为反应体系提供更多的自由电子.在此过程中，金纳米颗粒失去电子留下空穴，而RGO表面得到电子，故在金表面形成正电荷活性中心，而在RGO形成负电荷活性中心.在催化加氢反应中，氢源（硼氢化钠）在正电荷空穴活性中心被氧化，脱下的氢迁移到负电荷的电子活性中心，与反应物一起参与催化加氢反应.此外，光催化剂可作为电子快速转移的有效媒介，使4-NP快速吸收催化剂表面的电子从而被还原生成4-AP［36］.而另外一部分能量不足的低能热电子则通过电子-电子碰撞和电子-声子碰撞的方式产生热量，进而提高纳米金的晶格局域温度并将热量转移到反应体系中，通过增加分子碰撞几率来增加体系内反应物或产物的传质速率［6］.而且更重要的是，纳米金催化活性位点本身的局域温度显著提高，这种通过精准定位在催化位点的热效应将有效提升催化体系的催化效果［53］.并且在较高的局域温度下，Na2Ti3O7产生的光生载流子和Au产生的热电子会加速转移至RGO表面.载流子在RGO片层上的穿梭、迁移以及电子和空穴的分离也将加快，进一步提高了催化反应速率［30，54］.同时，RGO吸收光子能量后，RGO自身将光激发电子的能量通过电子-声子耦合快速转换为热［55］，通过光热转化进一步辅助增加纳米金催化位点的反应物吸附及催化活性.综上，Au，RGO产生的光热效应可以加快4-NP催化还原反应，其作用机制如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration of the photothermal⁃promoted photocatalytic reaction catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different RGO contents under visible⁃light irradiation

Fig.6 Conversion of 4⁃NP catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents in visible light irradiation and dark condition within 10 min(A),the conversion of 4⁃NP catalyzed by 60%⁃Au/RGO/Na2Ti3O7 under visible⁃light irradiation with different wavelengths(B)

进一步探究了反应条件（包括光照强度、光照波长和温度）对光热协同光催化反应过程作用机制的影响.首先，在无光照黑暗条件下对Au/RGO/Na2Ti3O7催化4-NP还原反应的催化活性进行评估.如图S7（见本文支持信息）所示，相比于可见光条件下，黑暗条件下催化体系的催化活性大幅降低.由图6（A）可见，不同RGO含量的三元光热催化剂在可见光下的催化转化率明显高于在黑暗条件下的转化率.且GO投料含量为33%时所制得的Au/RGO/Na2Ti3O7，在光照条件下的催化转化率比在黑暗条件下增长了70%.而且，在暗反应条件下不同RGO含量催化体系的反应溶液温度差异甚微，均与室温相近（图S8，见本文支持信息）.这些对比明显的结果表明，催化体系中显著增强催化反应活性的局域等离子体共振效应与光热效应是光引发与驱动的，且增强效果与光强成正比.对不同典型波长光源照射下的4-NP加氢反应的动力学进行研究［图6（B）］.即使在单波段可见光下（即450，500和550 nm），所设计的催化体系均具有较高的光热诱导体系温度增量与催化剂量子效率ηquantum（表2），表明该催化体系的强光吸收与光热转化能力.由于入射光波长较短时光子能量较大，可能引起催化体系更强的光热转化效果，因此光热协同增强下的光催化转化效率相对最好.另外，当入射光波长接近催化体系中等离激元材料（如纳米金颗粒）的特征吸收波长（本体系中纳米金颗粒的紫外特征吸收峰位于约510 nm）时［56］，体系内局域等离子体共振效果增强，光热转化温度增高.

Table 2 Temperature increment of reaction system and quantum efficiency of Au/RGO/Na2Ti3O7 under light with different wavelengths

为了更加深入分析光热协同作用下的光催化行为和光热效应的贡献机制，通过阿伦尼乌斯方程分析了该催化反应的表观活化能（Ea）［图7（A）］［57］.值得注意的是，在这个体系中，光照下4-NP的催化反应路径并未发生实质性改变.而随着光热效应存在下催化体系的加热温度升高，催化反应常数增加.且计算所得的典型Au/RGO/Na2Ti3O7催化体系下的对硝基苯酚加氢反应的Ea仅为15.78 kJ/mol.相比其它研究，该催化体系在光热效应协同下的加氢反应活化能垒显著降低［58~60］.其中，光热效应辅助活化催化位点与通过增加分子之间碰撞几率来增强传质，是Au/RGO/Na2Ti3O7催化体系在4-NP还原反应中能垒较低及催化活性增强的主要原因［图7（B）］.基于以上研究，进一步对有、无光热辅助效应的两种条件下的催化反应路径进行示意总结［图7（C）和（D）］.

Fig.7 Relationship between reaction rate and reaction temperature(A),scheme for illustrating acti⁃vation energy of reactions under light and dark(B),schematic illustration for the reaction route with(C)and without(D)light⁃induced photothermal enhancement of 4⁃NP catalyzed by 60%⁃Au/RGO/Na2Ti3O7

在黑暗条件下，4-NP还原反应的机理可能遵循以下几步：（1）还原剂BH4−吸附在催化剂表面并与水发生反应；（2）反应物4-NP吸附在Au表面，BH4−的电子通过Au催化剂转移到4-NP的硝基上，硝基还原成为氨基；（3）还原产物在Au/RGO/Na2Ti3O7表面通过解吸最终形成产物4-AP［61，62］.而在可见光照射下，Au/RGO/Na2Ti3O7能吸收光子能量并产生空穴-电子对.由于局域表面等离子体共振效应（LSPR）效应，Au/RGO等离激元一侧的电子密度减低，另一侧的电子密度升高，产生的热电子能促进BH4−在等离激元表面快速吸附.形成的氢化物中的氢原子攻击4-NP分子，热电子从Au/RGO表面转移到4-NP，加速将其还原为4-AP［63，64］.

另外，贵金属Au纳米颗粒在光热辅助的光催化过程中，可能会因为热效应团聚成大颗粒而失去催化活性，为了进一步探究Au/RGO/Na2Ti3O7在光催化反应中的稳定性，对Au/RGO/Na2Ti3O7参与循环催化反应后的形貌进行了表征.负载在RGO/Na2Ti3O7表面的Au纳米颗粒的粒径在催化反应后并没有发生明显的变化，Na2Ti3O7载体也保持着未塌陷的起始形貌［图8（A）和（B）］.进一步对催化剂进行循环稳定性测试［图8（C）］，催化剂在经过4次光催化反应循环后，仍能保持近90%的转化率，循环保持率高达93%.

Fig.8 TEM images of Au/RGO/Na2Ti3O7 after catalytic reaction(A,B)and the cycling test of the 4⁃NP reduction catalyzed by 60%⁃Au/RGO/Na2Ti3O 7(C)

另外，在黑暗条件下经过4次循环催化后，催化体系的转化效率保持率接近98%.以上结果展现出，Au/RGO/Na2Ti3O7的良好热稳定性归因于其Na2Ti3O7载体表面的分支次级结构能够增强载体与Au纳米颗粒之间的相互作用，并通过物理限域作用抑制Au在热场下迁移、团聚［19］.而且，Au与RGO紧密的相互缠绕将有效地锚定Au纳米颗粒，并进一步提供大表面积物理屏障，减少Au纳米颗粒在液相反应环境中的浸出与迁移［11］.除了对于对硝基苯酚加氢反应具有较高的光热协同光催化转化效率与长效稳定性，进一步观察到Au/RGO/Na2Ti3O7光催化剂还可以高效催化加氢转化广泛应用于食品、医药、化工行业的重要化学品肉桂醛.如气相色谱-质谱联用结果（图S9，见本文支持信息）所示，Au/RGO/Na2Ti3O7对产物苯丙烯醇的选择性催化加氢转化率高达67.19%（优于部分加热加压反应条件下的苯丙烯醇选择转化率）［65~67］.在此过程中，金纳米颗粒在可见光照射下通过局域表面等离子体共振产生能量较高的热电子.这些热电子会注入到与Au紧邻的Na2Ti3O7的导带，使金纳米颗粒缺电子形成正电荷活性中心，而在载体界面处形成负电荷活性中心.异丙醇在正电荷活性中心被氧化，脱下来的氢迁移到负电荷活性中心与肉桂醛发生加氢反应［68］.这些结果展示出该光热辅助光催化剂在加氢反应中良好而广泛的应用前景.

3 结 论

采用水热法和浸渍法相结合的简便方法，改变光热RGO助催化剂的含量，合成了一系列具有较窄禁带宽度和较高光催化活性的新型Au/RGO/Na2Ti3O7光热催化三元催化剂.通过系统探究了光照条件、光热温度、光热材料含量等对反应的影响以及对反应过程的能量分析，总结出了光热协同效应在光催化对硝基苯酚加氢中的贡献与作用机制.结果表明，在可见光下等离激元Au纳米颗粒、RGO片层在LSPR效应诱导下产生热电子参与反应，并通过光热转化引发在催化位点附近的局域加热；同时RGO作为助催化剂可以有效促进热电子、载流子的迁移，从而进一步加速还原反应.在光热等离激元Au/RGO与Na2Ti3O7半导体载体的界面处具有独特的支状结构，一方面可以利用微结构巧妙调整光路径来增强可见光的吸收与利用，另一方面可以通过增强等离激元与载体间的相互作用、搭建物理限域屏障来增强催化剂的长效稳定性.基于上述结构设计，在光热与光催化的协同增强作用下，该三元催化剂体系对4-NP还原反应表现出增强的光催化活性，其具有显著降低的反应活化能垒（15.78 kJ/mol）、较高的转化频率值（54.4 min−1）以及良好的循环稳定性（4次光催化循环后催化转化率的保持率高达93%）.本文设计了一种新型的光热催化剂，对固液多相下反应物加氢转化的实际工业生产，及外场增强下的化学反应机制的理论研究都具有一定的借鉴意义.

支持信息见www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210655.