绿豆淀粉的性质、改性及其应用

周淑蓝，叶发银，赵国华

（西南大学食品科学学院 川渝共建特色食品重庆市重点实验室 重庆 北碚 400715）

绿豆（Vigna radiate L.Wilczek）是豆科豇豆属一年生草本植物，不仅是我国传统栽培作物，而且在南亚、东北亚、东南亚、中东等地区广泛种植，具有抗逆性强、生长期短等特点[1]。绿豆营养丰富，在我国是药食兼用的重要资源；在印度、尼泊尔等南亚国家，绿豆用来制作汤、糊、饼等主食以及各类糕点、甜品及膨化休闲食品等[2]。随着健康食品产业的蓬勃发展，绿豆在传统食品升级改造和功能性食品开发中越来越受到重视[3-4]。淀粉是绿豆种子的主要组分，与谷物及薯类淀粉相比，绿豆淀粉具有较高的直链淀粉含量[5]，易老化，成膜性强[6]，是制作粉丝、粉条、粉皮的优良原料[7]。用绿豆淀粉制作的龙口粉丝名扬海外，是中华传统食品中的瑰宝。随着研究的深入，绿豆淀粉的优良特性逐步被发现。绿豆淀粉可加工制备抗性淀粉、活性成分载体、胶囊壁材、可食膜等，具有极大的商业开发价值[8-9]。然而，相比于大宗的玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉，绿豆淀粉的开发利用程度不高，其潜在的广阔的工业应用有待发掘[1，10]。淀粉作为绿豆的主要组分，在加工绿豆糕点、豆芽菜、粉丝、粉皮及粥类等产品的过程中，淀粉的组分结构变化对其制品品质的形成具有重要影响，相关研究有待深入[11]。从这一现状出发，本文对绿豆淀粉的化学组成、加工特性、改性措施和应用开发进行总结，并探讨绿豆淀粉研究的重点方向，以助力我国绿豆淀粉资源的开发。

1 绿豆淀粉的提取及化学组成

绿豆淀粉占绿豆籽粒干重的25%～60%，其含量受种质、栽培等因素影响。绿豆淀粉的提取通常采取湿磨法[12-13]，即在绿豆淀粉提取前，一般将绿豆浸泡（料水比1∶2～1∶15）过夜，使其充分吸收水分，随后进行湿法研磨制成浆液。这时淀粉粒从细胞组织中分离，游离到浆液中。为了提高淀粉粒的分离效率，常采取碱法或亚硫酸浸泡绿豆，以便于淀粉的提取[14]。浆液可采用布袋（约80 目）粗滤、过筛，收集滤液，将滤液静置沉淀即可得到淀粉，经水反复洗涤去除杂质，最后将湿淀粉低温（约40 ℃）烘干。由于绿豆的蛋白质含量偏高，通常浆液比较粘稠，淀粉沉降缓慢，给淀粉回收增加了难度。为解决此问题，工业上主要采取旋流分离法制备绿豆淀粉，通过离心手段加速淀粉与液体的分离，而我国生产龙口粉丝的绿豆淀粉则采取酸浆法制备[15]。酸浆是绿豆浸泡磨浆后经自然发酵形成的含有大量活的微生物（主要是乳酸菌）的酸性浆液，酸浆微生物对绿豆淀粉具有凝集作用，可使绿豆淀粉在富含蛋白质的粘稠浆液中加速沉降，提高淀粉得率[11]。同时，酸浆对绿豆淀粉粒具有净化或物性修饰的作用[16]。Liu 等[17]对比分析了酸浆法和旋流分离法制备的绿豆淀粉的物性差异，结果表明酸浆法得率更高，酸浆法绿豆淀粉具有更高的直链淀粉含量、脂肪、蛋白质及灰分含量，淀粉糊（95 ℃）黏度更高，且酸浆法绿豆淀粉更适宜制作粉丝。

实验室及工业制取绿豆淀粉中总淀粉含量为85～94.7 g/100 g （干重），还含有一定比例的脂肪（0～0.51/100 g 干重）[12-14]、蛋白质（0.05～0.69 g/100 g 干重）[7，18-19]和灰分（0～0.18 g/100 g 干重）[9，17]等成分（表1）。绿豆淀粉中直链淀粉含量为16～47 g/100 g（干重）[19，20，21]。绿豆淀粉中直链淀粉含量通常要高于薯类或谷物淀粉[14-15]。绿豆淀粉提取方式会影响其化学组成。绿豆淀粉粒含有少量内源性脂质，以游离或结合态存在，游离型脂质可用氯仿-甲醇提取，进一步采用异丙醇-水处理残留物可提取结合态脂肪[22]。Park 等[13]研究发现，向浸泡液中加入适量碱（0.2%NaOH）可显著降低绿豆淀粉中蛋白质含量，从0.37%～0.69%（水浸法）下降到0.24%～0.32%（碱浸法），这主要是由于碱液脱除了附着在淀粉粒表面的蛋白质。提取方式会影响到淀粉的加工特性。Chang 等[21]研究了4 种提取方式（纯水浸泡、NaOH 或Na2SO3水溶液浸泡、乳酸发酵液浸泡）从绿豆中制取淀粉，结果显示提取方式对直链淀粉含量、粗蛋白及粗脂肪含量无影响，而用乳酸发酵液浸泡制得绿豆淀粉粒度显著减小，糊化温度区间（ΔT）变窄，糊化焓（ΔH）降低，冷糊黏度下降。

表1 绿豆淀粉的化学组成Table 1 Chemical composition of mung bean starch

2 绿豆淀粉的多尺度结构

2.1 颗粒结构

绿豆淀粉具有圆球形、椭球型、肾形等不同的形态[23-24]。粒度通常为5～35 μm，受品种的影响较大。较大颗粒（＞10 μm）的绿豆淀粉一般为肾形或椭球形，表面光滑[25]，其垂直于颗粒长轴方向的一侧有折痕结构[26-27]，而较小颗粒（＜10 μm）一般为圆球形[26，28]。绿豆淀粉粒的形态粒度多样性的成因尚不清楚。绿豆淀粉具有典型的双折射现象[29]。在偏光显微镜下十字交叉点基本位于淀粉粒的中央[4，30]，在绿豆淀粉粒上多数呈斜十字交叉，极少数为颗粒中央垂直十字交叉[20]，双折射性的强弱与绿豆淀粉颗粒的大小和结晶程度有关[27]。

2.2 结晶结构

由表2可见，绿豆淀粉的晶型为A 型[19，24，31]或C 型[23，32]。A 型绿豆淀粉的结晶衍射峰（2θ）在15°（单峰）、17°（双峰）和23°（单峰）附近，不同品种绿豆淀粉A 型结晶的衍射强度和位置略有差异。绿豆淀粉C 型结晶是偏向于A 型结构的CA 型结晶，这可能是由A 型结构在某些特定的情况下转化而来[24，33]。在C 型结晶中可观测到直链淀粉-脂质复合结构的衍射峰（2θ=19.83°）[34]。绿豆淀粉结晶结构的差异主要与品种来源有关[31]，同时还会受到提取制备方式的影响[22]。绿豆淀粉相对结晶度为16%～43%[21，23]。淀粉结晶度的差异与其晶体大小、直链淀粉含量及链长、结晶区域数量以及结晶域内双螺旋的取向和相互作用程度有关。

表2 绿豆淀粉的结晶结构和粒度Table 2 Semi-crystalline structure and granularity of mung bean starch

2.3 分子结构

Yao 等[35]将绿豆淀粉用DMSO/LiBr 溶解、异淀粉酶脱支后进行尺寸排阻色谱分析，得到的链长重量分布wde（lgX）与聚合度（X）关系谱图为双峰曲线，其中，X＜36（Rh=0.4～2 nm）对应绿豆支链淀粉的短链部分 （Ap1），36＜X＜117 （Rh=2～4.5 nm）对应其长链部分（Ap2），X＞117 （Rh＞4 nm）对应绿豆直链淀粉。Thitipraphunkul 等[36]分离纯化出绿豆直链淀粉和支链淀粉，经测定直链淀粉的平均聚合度（DPn）为2 200，平均链长为350 个葡萄糖残基，摩尔平均链数6.3，并发现直链淀粉含有少量分支结构（16%）。Kaur 等[37]采用HPSECMALLS-RI 测定6 个品种绿豆淀粉的分子结构，其直链淀粉重均分子量（Mw）为1.8×106～2.1×106g/mol；Kim 等[18]报道2 个品种绿豆的直链淀粉Mw为1.8×106～3.4×106g/mol。这与燕麦淀粉 （1.68×105g/mol）、玉米淀粉（1.56×105g/mol）和大米淀粉（1.63×105g/mol）的直链淀粉相比，绿豆直链淀粉的Mw高出了1 个数量级[38]。Kaur 等[37]报道绿豆支链淀粉的重均分子量Mw达2.60×108～2.89×108g/mol，Ma 等[39]报道绿豆支链淀粉Mw为3.54×108g/mol；这比谷物支链淀粉的Mw高出2 个数量级[38]。绿豆支链淀粉链长分布呈双峰分布，主峰在DP13处，在DP41～51有1 个小峰[34]。Yao 等[35]报道4 个品种绿豆支链淀粉平均链长20.57～21.15，侧链分布为短链（DP6～12）27.12%～27.25%，中链（DP13～24）47.59%～47.99%，中长链（DP25～36）13.25%～13.83%，长链（DP＞37）11.07%～11.87%。结果表明，绿豆支链淀粉以中侧链为主，也存在相当比例的长侧链。

3 绿豆淀粉的功能性质

3.1 热特性

通常采取差示扫描量热法（DSC），通过分析To、Tp、Tc以及糊化焓（ΔH）等热力学参数可了解绿豆淀粉的热特性。李文浩等[20]报道9 个品种绿豆淀粉的开始糊化时温度（To）为54.74～64.46 ℃，峰值糊化温度（Tp）在62.27～69.23 ℃之间，完成糊化温度（Tc）为65.62～75.39 ℃。糊化温度范围（ΔT=Tc-To）在一定程度上反映淀粉粒结晶区域的有序程度，有的品种（潍绿8901-32）ΔT 相对较窄（8.20℃），有的（苏绿1 号）则相对较宽（20.65 ℃）。糊化焓（ΔH）的大小反映淀粉粒内有序结构的多少[32]。绿豆淀粉糊化焓（ΔH）为2.3～17.5 J/g，可见不同品种之间差异较大[20]。

3.2 糊化特性

据文献报道，不同产地或品种来源绿豆淀粉的糊化特性迥异。由于分析结果受所用仪器（布拉班德黏度仪、快速黏度仪）及测试条件（淀粉浓度、升温速率）影响较大，这导致不同文献研究结果难以直接对比。当测量条件恒定，绿豆淀粉糊化特性即与品种来源、淀粉粒大小、淀粉分子结构、直链淀粉及其共存物含量等因素有关[12-14]。Li 等[5]分析了10 个品种绿豆淀粉的黏度曲线，峰值黏度6 064～7 149 cP，谷值黏度2 890～3 514 cP，崩解值2 858～3 937 cP，冷糊黏度3 985～4 651 cP，回生值511～1 201 cP，不同品种之间糊化特性参数之间存在显著差异。Park 等[13]研究表明不同品种绿豆淀粉之间糊化特性参数间的差异主要体现在回生值和冷糊黏度上。Kaur 等[37]研究报道4 个品种绿豆淀粉的冷糊黏度（4 277～4 609 cP）甚至高于峰值黏度（3 208～3 977 cP），这些性质对绿豆淀粉作为增稠或凝胶类食品加工是有利的。

3.3 凝胶特性

绿豆淀粉容易形成凝胶。林伟静等[12]将16 种中国绿豆淀粉按照5%质量浓度制作凝胶，其硬度为27.95～173.50 g，弹性为0.61～0.97。Park 等[13]报道将3.0 g（干基）与25 mL 水加热糊化、室温静置8 h 后在4 ℃冰箱密封存放4 d 制得凝胶，其硬度为1 738.9～1 941.1 g，弹性为0.54～0.56；Kim 等[18]报道质量分数7%的绿豆淀粉糊于4 ℃放置24 h得到的淀粉凝胶，其硬度为590.9～784.4 g，弹性为0.98；Chung 等[40]发现绿豆淀粉经韧化处理（水分90%，40～60 ℃，1～24 h）后，使其凝胶（8%）的凝胶强度增加，60 ℃处理样品的凝胶硬度增幅达48%。

3.4 体外消化特性

Sandhu 等[41]将生绿豆淀粉在37 ℃保温测定消化性，结果表明其抗性淀粉（RS）占50.3%，慢消化淀粉（SDS）占40.0%。Yao 等[35]报道4 个品种绿豆淀粉在天然状态下RS 含量达80.78%～86.13%，经蒸煮后RS 仍在5.89%～10.95%的水平。Sikora等[42]将绿豆淀粉浸泡在NaHCO3溶液（0.5%～2.0%）中，结果发现其抗性淀粉含量增加。Lin 等[43]绿豆淀粉依次经高压蒸汽处理、普鲁兰酶脱支、老化、烘干等工序后，测定SDS 含量为26.92%，RS含量为44.97%；将绿豆抗性淀粉分别与黄原胶、魔芋胶按一定比例复配，导致RS 含量降低而SDS含量升高，0.30%魔芋胶使绿豆抗性淀粉中RS 下降到3.48%，而SDS 上升到54.23%；该研究为通过食品组分调节绿豆淀粉的消化性质提供了借鉴。

4 绿豆淀粉的改性技术

为提高绿豆淀粉的加工适性，可采取的改性手段包括化学、物理、微生物发酵或酶法，总结在表3。

表3 绿豆淀粉的改性Table 3 Modifications of mung bean starch

绿豆淀粉化学改性包括氧化[44]、酯化[4，44]、醚化[27]、交联[45]等方式。淀粉与氧化剂作用得到氧化淀粉。在次氯酸钠作用下，绿豆淀粉分子葡萄糖单元的仲醇羟基被氧化成羰基或羧基，得到取代度0.05 的氧化淀粉。氧化使绿豆淀粉膨胀力降低（3.5 g/g→1.55 g/g）、吸水性和持油力增加；相比绿豆淀粉，质量分数5%的氧化淀粉凝胶具有更高的储能模量。Bushra 等[44]采用琥珀酸酐作用于绿豆淀粉，得到绿豆淀粉琥珀酸酯（取代度0.1）；与绿豆淀粉相比，其膨胀力增加，而持油力、糊化温度和凝胶析水率均降低。Bushra 等[4]以醋酸乙烯酯为酯化剂，碳酸钾为催化剂，在微波辅助下通过酯交换得到取代度0.003～0.27 的醋酸酯淀粉，酯化使其吸水性增加，糊化温度及糊化焓降低。Kittipongpatana 等[28]利用一氯乙酸与绿豆淀粉反应制备羧甲基绿豆淀粉，研究发现产物的取代度受反应介质影响，在丙醇介质中产品取代度为0.31～0.56，而甲醇中产品取代度为0.06～0.36。

绿豆淀粉的物理改性手段更为丰富，包括球磨[46]、高压均质[26]、湿热[8]、干热[47]、韧化、高静压以及超声波处理等。逯蕾等[46]采用行星式球磨机处理绿豆淀粉，淀粉结晶结构随球磨进行逐渐被破坏，最终偏光十字消失，淀粉糊峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、回生值降低，透明度提高。李贵萧等[26]报道绿豆淀粉乳（20%，质量分数）高压均质处理（100 MPa）后，峰值黏度、谷值黏度和冷糊黏度均有所降低，淀粉糊的透光率下降。湿热处理是在低于淀粉糊化所需水分含量且高于糊化温度

（100～120 ℃）条件下，长时间处理淀粉的一种物理改性方式。Li 等[8]控制绿豆淀粉水分含量（15%～35%），于120 ℃湿热处理12 h，结果表明湿热处理未引起淀粉粒粒度、完整性及晶型改变，而直链淀粉含量（29.7%→35.0%）、相对结晶度（21.6%→34.5%）及糊化焓（5.1 J/g→22.1 J/g）显著增加，淀粉粒对水解酶抗性增强。韧化处理是在高于淀粉玻璃化转变温度（Tg）而低于起始糊化温度（To）条件下，将淀粉粒置于充足水分含量环境中，使淀粉粒结构在水热作用下发生重组而未糊化，从而改善淀粉物性的改性方式。Vamadevan 等[48]将绿豆淀粉在比To低6 ℃的水（80%，质量分数）中韧化处理，绿豆淀粉的ΔT 收窄而ΔH 增加。Zou 等[33]报道韧化处理使绿豆淀粉的冷糊黏度显著增加（3 947 cP→8 075 cP），相比于连续韧化，反复韧化使其相对结晶度、糊化焓以及对水解酶抗性的增幅更大。Jiang 等[49]将绿豆淀粉乳（20%，质量分数）在高静水压120～600 MPa 下维持30 min，结果发现随着处理压力增加，淀粉的峰值黏度和冷糊黏度增加，回生值降低，其中480 MPa 处理样品的冷糊黏度达最高值（未处理组的1.89 倍），淀粉糊的流动指数（n）最低，触变性最明显，可见高静水压处理是调控绿豆淀粉流变学特性的有效手段。

绿豆淀粉的生物改性主要指通过微生物发酵、内源酶或外源酶的作用来改变淀粉的物性。熊柳等[50]研究了发酵和发芽对绿豆淀粉黏度性质的影响，结果显示混合菌种发酵样品的峰值黏度和谷值黏度大幅下降，发芽后提取淀粉的峰值黏度和谷值黏度均显著增加。Uthumporn 等[51]采用双酶法 （α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶） 处理绿豆淀粉（25%，质量分数，35 ℃，24 h），发现绿豆淀粉粒出现孔洞和表面剥蚀现象，其糊峰值黏度增加33.7%，崩解值增加333%，而糊化温度和回生值无显著变化。

采用2 种及以上改性方式或变性试剂处理淀粉即为复合改性。Zhang 等[30]在醋酸酯绿豆淀粉制备时，将反应体系置于研磨机内，结果表明研磨腔体内发生的机械化学作用提高了反应效率，改善了醋酸酯绿豆淀粉的性能。Sun 等[52]考察了酸水解联合韧化处理对绿豆淀粉的影响，研究发现在低酸度（pH≤2）条件下，酸的影响占主导，在较高温度（50～60 ℃）条件下，温度的影响占主导；联合处理使淀粉凝胶硬度显著增加，而凝胶弹性无显著性变化。Hu 等[53]研究了超声波辅助α-淀粉酶处理绿豆淀粉，结果表明酶处理使绿豆淀粉的峰值黏度下降，超声波辅助可提升酶处理效果，并且双频超声波（25 kHz+40 kHz）比单频超声波的降低幅度更大；研究认为超声波的空化效应破坏了淀粉粒的结构，以促进酶的作用；改性提升了绿豆淀粉的回生性能。

5 绿豆淀粉的应用

绿豆淀粉因具有易老化的特性而广泛用于粉条、粉皮的加工[2-3]。绿豆淀粉粉条品质（如干粉条的光泽度和透明度，熟粉条的口感和质地）与原料特性及加工工艺密切相关[7，15]。高直链淀粉含量，直链淀粉具有较大的平均聚合度，以及直链淀粉-脂质复合物的存在是促进绿豆淀粉粉条品质形成的重要因素[2，39]。绿豆粉条品质受原料因素和工艺因素（粉团水分含量、熟制时间和老化温度等）的影响[54]。淀粉原料特性除品种及栽培因素影响外，还与绿豆淀粉提取方式有关[17]。与旋流法绿豆淀粉相比，酸浆法绿豆淀粉制作的粉丝凝胶网状结构更致密，其蒸煮损失更低[16]。绿豆淀粉作为配料可提升米粉的品质。添加5%的绿豆淀粉，可使干法挤出加工米粉表面更光滑，结构更致密，感官评分更高[55]。

绿豆淀粉是生产抗性淀粉的优质原料。Photinam 等[2]研究发现绿豆淀粉与豇豆淀粉按一定比例配粉，可增加粉丝中抗性淀粉含量。将二者按质量比1∶1 复配，可使干粉丝及熟粉丝RS 分别提升22.5%和46.7%。Li 等[31]报道采用压热-回生技术处理绿豆淀粉制得RS 为11.7%的抗性淀粉，而压热处理的淀粉采用普鲁兰酶脱支后再回生，可进一步提升抗性淀粉含量（RS 为22.9%～51.0%）。Li 等[8]研究报道对绿豆淀粉进行湿热处理（水分含量20%，120 ℃处理12 h），其抗性淀粉含量可达45.2%，为原淀粉的4 倍。赵姝婷等[56]研究了硒化绿豆抗性淀粉制备工艺，采取干热法（150 ℃，4 h）制备绿豆淀粉柠檬酸酯，接着通过硝酸-亚硒酸钠法得到硒化绿豆抗性淀粉，研究发现绿豆淀粉柠檬酸酯仅对α-淀粉酶有抑制作用，而硒化绿豆抗性淀粉对α-葡萄糖苷酶和α-淀粉酶都具有抑制活性，该研究为开发兼具调控淀粉消化和强化微量元素的功能性淀粉配料提供了思路。

绿豆淀粉是良好的成膜材料，在制膜时通过加入多元醇等增塑剂、食品胶（如魔芋葡甘聚糖）或油脂等提升膜的机械性能或阻隔性能[57-58]。Lee等[59]以绿豆淀粉/瓜尔豆胶为基料的食用乳状液对大米糕进行涂膜，结果表明该涂膜对大米糕具有很好的保鲜效果，与对照组相比，硬度下降29%，结晶速率降低24%。Li 等[60]采用纳米乳化精油与绿豆淀粉制备复合涂膜，涂膜对馒头感官和风味品质无显著影响，有效提升了馒头的贮藏品质（霉菌和酵母平板计数分别下降32%和37%）。绿豆淀粉膜具有良好的透明性、机械强度和阻隔性能，其作为包装材料的应用潜力值得深入研究。

绿豆淀粉作为活性成分载体。Keatkrai 等[61]将绿豆淀粉糊化后加入薄荷酮，绿豆淀粉分子在老化过程中与薄荷酮复合，对薄荷酮的包封率为4.2%，优于大米淀粉（＜1%）。Mun 等[62]采用绿豆淀粉制备乳液填充凝胶，研究表明，将含β-胡萝卜素的乳液填充在淀粉凝胶中，淀粉凝胶网络不仅可以防止乳液经过上消化道时的油滴聚集作用，而且提高了乳液的油脂消化率和β-胡萝卜素的生物可给性。这为亲脂性成分荷载及营养强化提供了思路。Nadaf 等[9]将绿豆淀粉制成凝胶，通过溶剂置换法得到多孔淀粉。研究发现，多孔淀粉可起到对难溶性药物阿苯达唑的固体分散作用，二者混匀后压成片剂，多孔淀粉使阿苯达唑的溶出速率提高，研究认为这主要是通过增强润湿，降低结晶性和降低界面张力的结果。该研究为亲脂性食品活性成分载体的开发提供了借鉴。有学者报道绿豆淀粉采用酸水解法（3.16 mol/L 硫酸，40 ℃，7 d）制备淀粉纳米颗粒，平均粒径53.7 nm，呈椭球型[63]。绿豆淀粉纳米颗粒的食品用途有待进一步探究。

表4 绿豆淀粉在食品工业中的用途Table 4 A summarization of food application of mung bean starch

（续表4）

6 结语

近年来，对绿豆淀粉的分子结构特性、改性制备及应用研究得到广泛重视。绿豆淀粉在粉条、粉丝、淀粉可食膜、抗性淀粉等食品加工及新配料领域极具开发潜力。为更好地开发绿豆淀粉资源，后续发展宜在以下方面进行深入研究：1）绿豆淀粉分子结构-功能性质关联特性。这是理解绿豆淀粉工艺学特性和营养特性的基础；2）传统食品加工过程及新兴加工技术对绿豆淀粉结构组成、理化特性及营养特性的影响；3）绿豆淀粉改性方法以及通过改性探讨其组分变化与功能性质的关系，为探索其潜在的应用提供理论支持和案例式参考。