氮掺杂多孔碳负载铜钴纳米复合材料的制备及其电催化性能

2022-05-23任美娟吴芳辉叶明富文国强

材料工程 2022年4期

任美娟，王淼，吴芳辉*，贾虎，叶明富，文国强

(1 安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243000； 2 安徽工业大学数理学院，安徽马鞍山 243000)

肼又名联氨，是含有N—N键的水溶性小分子化合物，在工业、农业、医学甚至是军事领域应用广泛[1]，然而，它可能通过呼吸系统和食物链进入人体，即使在较低的浓度下也会损害人体健康，目前已经确认肼是一种具有致癌和诱变效应的神经毒物[2]，因此，建立一种灵敏、可靠的定量检测或分析肼的体系具有重要研究意义。在已知检测肼的众多分析法中，简单、灵敏可便携的电化学方法脱颖而出，通常肼在传统电极上氧化过电位较高，而纳米复合材料因为能够较高程度地改善肼的氧化过电位和电子传递速率受到科研工作者的青睐。

Cu和Co金属单质的导电性和催化性能均较强，相比Pt,Pd,Au等贵金属而言，价格低廉且储量丰富，与其他材料结合能够加快纳米复合材料的电子转移速率，成功地应用于锂离子电池、电容器和传感等领域。例如Liu等[3]利用铜掺杂氧化物制备出性能优异的锂离子电池，在120次循环后可逆容量仍高达1.45 mA·h·cm-2以上，可重复利用性好。与此同时，Wang等[4]证实Cu和Co双金属由于发挥出协同作用相对于单一的Cu或Co纳米材料表现出更高的催化活性。

近年来在碳基固态材料上负载催化性能好的金属纳米材料用于多相催化和电催化成为科技界的研究热点之一。多孔碳是具有比表面积高、孔径大、导电性好、吸附性佳、热稳定性强、重复使用周期长的碳材料之一[5-6]，将具有氧化还原活性位点的金属材料嵌入多孔碳构建纳米复合材料，因为发挥了组成材料的协同作用，改善了催化剂的分散性和稳定性，从而有望表现出更优异的电催化活性。制备多孔碳的方法较多，尝试采用金属有机框架(MOFs)作为模板可以制备出表面积超高和孔径更大的多孔材料，产物的表面积高达5500 m2·g-1[7]。Gai等[8]首次采用ZIF-8多面体通过高温煅烧的方法制备了具有规整多面体形貌的小孔结构(3.7 nm)和高比表面积(2221 m2·g-1)的氮掺杂多孔碳，修饰到玻碳电极上，因为其优良的导电性以及丰富的氮缺陷所表现出的高催化活性，从而成功用于抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种成分的同步电化学分析。Chen等[9]利用ZIF-8为前驱体，同样采用水热和高温退火的方法制备出了生物相容性和光热转换效率高的氮掺杂多孔碳，有效地应用于高效电容器。

本工作利用硝酸锌和二甲基咪唑为原料，采用简单的高温炭化法制备出ZIF-8衍生化的氮掺杂多孔碳纳米多面体材料(NPC)之后，进一步采用溶剂热还原方法，将Cu和Co纳米颗粒负载到多孔碳上，成功制备出了Cu@Co/ NPC纳米复合材料，详细表征了其形貌和组成，并研究了该复合材料对肼的电催化性能，与单一元素材料相比，复合材料由于发挥了多元素的协同作用对肼的响应最灵敏，而且选择性高，能成功用于河水中肼的测定。

1 实验

1.1 ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳纳米多面体(NPC)的制备

首先根据文献[10]采用改进的方法制备NPC，即称取1.488 g Zn(NO3)2·6H2O(5 mmol)溶于80 mL甲醇中，迅速加入含2.874 g 2-甲基咪唑(35 mmol)的40 mL甲醇溶液，搅拌反应20 min后，溶液由无色逐渐变成白色浑浊状，静置24 h，弃去上清液，产物使用甲醇洗涤3次，50 ℃下真空干燥12 h得到ZIF-8。

称取一定量ZIF-8于研钵中充分研磨30 min后，置于管式炉中在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速度升高到800 ℃，持续反应2 h后将剩余的黑色粉末分散在0.5 mol/L的盐酸溶液中搅拌反应48 h除去残留的氧化锌或锌，最后用去离子水洗涤产物3次，50 ℃下真空干燥12 h得到NPC。

1.2 Cu@Co/NPC的制备

在含有0.012 g Cu(NO3)2·6H2O(0.06 mmol)和0.017 g Co(NO3)2·6H2O(0.06 mmol)的10 mL甲醇溶液中加入溶有6.5 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10 mL甲醇溶液，搅拌反应2 h后，逐滴加入20 mL已经超声分散48 h的NPC(35 mg)乙二醇溶液，超声反应6 h，脱除甲醇溶剂，剩余溶液用1 mol/L的氢氧化钠溶液将pH调到11左右，再加入6 mL过量的水合肼(98%)还原，继续搅拌1 h，最后溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，于160 ℃下反应2 h，产物分别用水和乙醇洗涤3次，50 ℃下真空干燥10 h得到Cu@Co/NPC。

为了探究多孔碳负载不同摩尔比的Cu和Co复合材料对实验结果的影响，本工作分别制备了Cu和Co摩尔比(两者总的物质的量为0.12 mmol)为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3的Cu@Co/NPC复合材料，另外Cu@NPC，Co@NPC和Cu/Co复合材料的制备也采用上述方法。

1.3 修饰电极的制备

将直径3 mm的玻碳电极在抛光绒布上用0.05 μm氧化铝抛光成镜面，再依次用硝酸、丙酮、乙醇和二次水分别超声洗涤5 min。洗净干燥后，将玻碳电极放入0.5 mol/L H2SO4溶液中于-1.5～1.5 V下进行循环扫描至循环伏安图曲线稳定为止，最后用超纯水洗涤，晾干备用。称取2 mg Cu@Co/NPC复合材料分散在2 mL DMF溶液中,加入10 μL含5% Nafion的乙醇溶液作为黏膜剂，超声分散30 min使其成为分散均匀的悬浮液(1 mg/mL)。然后吸取6 μL分散液滴加在处理过的玻碳电极表面，红外灯下干燥并用二次水清洗后备用。所用电解液测试前均通氮15 min，以排除由于氧气存在可能造成的干扰。

2 结果与分析

2.1 Cu@Co/NPC复合材料的表征

图1为ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC和Cu@Co/NPC的X射线粉末衍射(XRD)图。其中ZIF-8的衍射峰值较为复杂，但是与文献[11]图谱相匹配(曲线a)，经ZIF-8衍生后的NPC在20°～30°之间有一个宽的衍射峰(曲线b)，对应氮掺杂多孔碳的(002)晶面，表明了ZIF-8材料在800 ℃高温炭化条件下已经全部转化成氮掺杂多孔碳材料[8]。由曲线c可见，2θ为43.297°,50.433°和74.130°处的衍射峰分别对应着Cu的(111),(200)和(220)衍射晶面(JCPDS No.04-0836)。由曲线d可见，2θ为41.683°,44.762°,47.568°和75.939°处的衍射峰则分别对应着Co的(100),(002),(101)和(110)衍射晶面(JCPDS No.05-0727)。这些峰Cu@Co/NPC复合材料的图谱(曲线e)中均有展现，但未观察到明显的NPC的宽峰，这可能是峰强较弱造成的，此外在XRD谱图中，并未出现铜和钴标准卡片之外的杂峰，表明Cu和Co与NPC已经成功复合，而且纯度较高。

图1 ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC和Cu@Co/NPC的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC and Cu@Co/NPC

利用透射电子显微镜(TEM)对所制备材料的形貌进行表征，实验结果如图2所示。图2(a)为ZIF-8的TEM照片，从图中可以看出ZIF-8颗粒大小较为均匀，呈现出较为规则的、边缘光滑的多面体外形[12]，粒径约为150 nm，经过高温炭化转化为NPC(图2(b))之后，清晰观察到其虽然粒径有所减小(约为100 nm)，但仍维持了ZIF-8规整的多面体中空结构，表面富含褶皱，继续与铜盐和钴盐反应之后，可以明显看到，大小均一、粒径约为5 nm的Cu和Co纳米颗粒已经成功负载在基底材料NPC表面(图2(d))，与铜钴纳米材料的TEM图相比(图2(c))，由于NPC大的孔径和比表面积阻碍了Cu和Co纳米颗粒间的团聚，并提供了丰富的锚点使它们能够均匀分散，结合NPC的高导电性，有利于复合材料后续发挥催化活性。

图2 ZIF-8(a),NPC(b),Cu@Co(c)和Cu@Co/NPC(d)的TEM照片Fig.2 TEM images of ZIF-8(a),NPC(b),Cu@Co(c)和Cu@Co/NPC(d)

实验中用X射线光子能谱(XPS)确定Cu@Co/NPC复合材料的元素组成和电子状态，图3(a)为XPS总谱，Cu@Co/NPC复合材料在0～1200 eV勘测区域内，有很明显的C,N,O,Cu和Co的能带峰。图3(b)为复合材料中对应的Cu2p高分辨能谱图，在952.6 eV和932.7 eV处的两个强峰分别对应的是Cu2p1/2轨道和Cu2p3/2轨道[13]。图3(c)为Cu/Co@NPC中Co2p轨道的高分辨能谱图，其中780.1 eV和781.7 eV处的峰值对应单质钴的Co2p3/2轨道，794.5 eV处的峰值则对应Co2p1/2轨道[14]，图3(b),(c)表明铜和钴单质均已成功负载到NPC表面。图3(d)为Cu@Co/NPC复合材料中NPC的N1s高分辨分析及分峰拟合图，结果表明，氮掺杂多孔碳材料中N1s峰主要含有四个能带，包括吡咯型氮(399.9 eV)、吡啶氮(398.5 eV)、石墨氮(401.1 eV)以及氧化氮(402.2 eV)，这一结果与文献[15]报道的一致，证实了多孔碳材料中掺杂有氮元素。

图3 Cu@Co/NPC复合材料的XPS全谱(a)和Cu2p(b),Co2p(c)及N1s(d)的高分辨谱图Fig.3 XPS survey spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Cu2p(b), Co2p(c) and N1s(d) for Cu@Co/NPC composites

2.2 肼在不同修饰电极上的循环伏安行为

实验中利用循环伏安法研究了不同修饰电极在0.1 mol/L PBS缓冲溶液中(pH=7.0)对1 mmol/L肼的电催化效果(如图4所示)。可以看到肼在裸玻碳电极(GCE)上无明显的氧化峰(曲线a)，修饰了NPC之后，因为氮掺杂多孔碳的优良特性，使得其在背景电流增大的情况下，对肼有一定的催化作用，出现一个微弱的氧化峰(曲线b)。裸玻碳电极仅仅修饰铜和钴双金属纳米材料之后，由于它们之间易团聚，对肼几乎没有催化作用，图形与裸玻碳电极的循环伏安曲线基本上重合(曲线c)。在玻碳电极上修饰Cu@NPC(曲线d)或Co@NPC(曲线e)时，在0.211 V处均出现了肼的明显的氧化峰，但是当玻碳电极上修饰Cu@Co/NPC复合材料时，所表现出的催化效果最强(曲线f)，即氧化峰电流最大，氧化峰电位最负(0.152 V)。这主要是由于Cu@Co/NPC复合材料结合了多孔碳材料的大比表面积和导电性，改善了铜和钴纳米材料的分散性和稳定性，并充分发挥出二元金属的协同效应，从而降低了肼的氧化过电位，提高了肼在电极表面的电子传递速率，对肼展示出优异的电催化效果。

图4 0.1 mol/L PBS (pH= 7.0)缓冲溶液中1.0 mmol/L N2H4在各电极上的循环伏安图(扫速为50 mV/s)Fig.4 Cyclic voltammetric of 1.0 mmol/L N2H4 on different electrodes in 0.1 mol/L PBS buffer solution (pH=7.0) at the scan rate of 50 mV/s

为了证实不同材料修饰电极表面电子传递速率的快慢，对不同电极进行了交流阻抗分析，结果如图5所示。在0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-溶液中测试得到Nyquist图，高频区呈现一个半圆体现了电极反应动力学即电子传递速率的快慢，而低频区是一条近似45°的斜线，与扩散控制过程有关。从图中可以看出，在已知电极表面积(0.07 cm2) 的条件下，裸玻碳电极的Rct(电荷转移阻力)为66 Ω(曲线a)，NPC修饰电极的Rct减小为50 Ω(曲线b)，而Cu/Co修饰电极的Rct增大为168 Ω(曲线c)，只有当Cu和Co二元金属与NPC复合后的Rct最小，仅为45 Ω(曲线d)，由此证实Cu@Co/NPC复合材料中金属材料和碳材料之间的协同作用极大地改善了修饰电极表面的电荷转移能力，促进了电荷在复合材料修饰电极上的转移速率，对提高修饰电极对肼的催化氧化具有重要的促进作用。

图5 各电极在含有5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3- (1∶1) 的0.1 mol/L KCl溶液中的交流阻抗图(扫速为50 mV/s)Fig.5 Nyquist impedance plots of 5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3- (1∶1) in 0.1 mol/L KCl at different electrodes with scan rate of 50 mV/s

双金属的比例能显著影响材料的电催化活性[4]，实验中还研究了负载不同摩尔比(3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3)的Cu和Co纳米颗粒的NPC材料对1.0 mmol/L肼的催化效果，结果表明，当双金属的摩尔比为1∶1时，产生的氧化峰净电流强度最大，因此，本工作选定氮掺杂多孔碳负载摩尔比为1∶1的Cu和Co双金属复合材料进行后续实验。

Cu@Co/NPC复合材料修饰电极测定肼时，修饰剂的用量对测定效果影响较大，本实验研究了修饰剂(1 mg/mL)用量在1～10 μL范围内对Cu@Co/NPC复合材料修饰电极测定肼的影响，结果发现，修饰剂用量在小于6 μL时，肼的催化电流随着修饰剂用量增大而增大，但是当修饰剂用量超过6 μL时，肼的响应信号反而下降，这可能是由于修饰层厚度增加，电极电阻增大，阻碍电子传递所致，因此本实验体系中选择6 μL Cu@Co/NPC复合材料分散液作为修饰剂的最佳用量。

2.3 电极催化过程研究

实验中研究了在0.1 mol/L PBS (pH=7.0)的缓冲溶液中，扫描速度在20～180 mV/s范围内变化时，肼在Cu@Co/NPC复合材料修饰电极上的电化学行为。由图6(a)可以看出随着扫速增加，响应电流也随之增大，由循环伏安曲线计算得出Cu@Co/NPC修饰电极的氧化峰响应电流ipa与扫速v的平方根呈正比(图6(b))，线性方程为ipa=-19.3142-17.2016v1/2(r=0.9998)，表明底物在该修饰电极上的电化学过程为扩散控制过程[16]。另外还观察到肼的氧化峰电位随着扫速的增加不断正移，且氧化峰电位Ep和扫速v的自然对数呈线性关系，线性方程为Ep=-0.1401+0.08027lnv(r=0.9926)，根据Laviron公式[17]：Ep=(RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+(RT/αnF)lnv(其中Ep表示峰电位，F为法拉第常数，k0为标准速率常数，T为热力学温度，n为转移的电子数，α为电子转移系数，对不可逆反应一般取0.5)，可以计算得出n≈4，说明肼的氧化反应为4电子转移过程，根据相关文献[18]进一步推断肼在Cu@Co/NPC复合材料修饰电极表面上发生的氧化反应机理可能为N2H4→N2+4H++4e-(如图7所示)。由公式ip=(n2F2vAΓ)/4RT[19]，其中ip为峰电流(A),A为电极表面积(m2)，R为气体常数，T为298.15 K，F为96500 C/mol，Γ为电极表面吸附量(mol/cm2)，再结合循环伏安曲线可以求出肼在修饰电极上的饱和吸附量Γ为3.042×10-9mol/cm2，比裸玻碳电极上的饱和吸附量(1.9×10-10mol/cm2)增大约15倍，证实了Cu@Co/NPC复合材料修饰电极可以提供比较多的活性位点。

图6 扫速对Cu/Co(1∶1)@NPC修饰电极响应电流的影响 (a)含2 mmol/L N2H4的0.1 mol/L PBS (pH=7.0)缓冲溶液中修饰电极在不同扫速下的循环伏安图；(b)扫速平方根与峰电流之间的线性关系图Fig.6 Effect of scan rate on response current at Cu/Co(1∶1)@NPC/GCE (a)cyclic voltammetric under different scan rates in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) containing 2 mmol/L N2H4;(b)plot of the peak currents vs square root of scan rates

图7 Cu@Co/NPC复合材料的制备及对肼电化学响应示意图Fig.7 Schematic diagram of synthesis and electrooxidation N2H4 of Cu@Co/NPC composites

2.4 安培响应研究

本工作将采用灵敏度较高的安培法研究肼在Cu@Co/NPC复合材料修饰电极上的响应，首先研究了0.05～0.25 V范围内工作电位对肼响应的影响，结果发现当电位从0.05 V增大到0.15 V时，肼的氧化峰电流随之增大，在0.15 V时达到一个峰值，而电位从0.15 V变化到0.25 V时，电极响应逐渐下降，因此将0.15 V确定为后续安培法检测肼的最佳工作电位。

通过安培滴定法(图8(a))研究可知，10 s内Cu@Co/NPC复合材料修饰电极对肼的催化电流快速达到稳定值，表明该修饰电极对肼响应比较迅速，之后随着肼浓度的增加安培电流也相应增加，通过对该修饰电极对肼呈现出的催化电流及其浓度进行线性拟合发现，当肼浓度在5～1850 μmol/L范围内变化时，肼在Cu@Co/NPC复合材料修饰电极上的响应电流i与其浓度CN2H4之间呈良好的线性关系(图8(b))，线性回归方程分别为：i=56.7441CN2H4+4.4629(r=0.9996，n=21)，灵敏度为798.6 μA·mmol-1·L·cm-2，检测限经计算为0.08 μmol/L(信噪比设为3)。将上述测定结果与测定肼的其他电化学传感器(表1)进行比较[18,20-23]，发现Cu@Co/NPC复合材料修饰电极对肼呈现出较宽的电化学线性检测范围及较低的检出限，这是因为Cu和Co双金属与氮掺杂多孔碳之间的协同作用，使得Cu@Co/NPC复合材料具备优良的电子传递速率、良好的生物相容性和较高的灵敏度，从而对肼表现出更佳的电催化效果。

图8 Cu/Co(1∶1)@NPC修饰电极对不同浓度肼的响应(a)0.1 mol/L PBS (pH=7.0)中连续添加不同浓度肼的安培曲线；(b)肼的催化电流和浓度之间的线性关系图Fig.8 Response of Cu/Co(1∶1)@NPC modified electrode to different concentration of N2H4(a)typical amperometric curve on successive injection of N2H4 into 0.1 mol/L PBS (pH=7.0);(b)calibration curve of N2H4 amperometric response vs concentration

表1 各种肼电化学传感器的性能比较Table 1 Comparison of electrochemical sensors for hydrazine determination

2.5 干扰实验、重复性和稳定性研究

本工作研究了环境体系中其他可能的共存物质对Cu@Co/NPC复合材料修饰电极测定肼的干扰。在含有1 mmol/L N2H4的体系中，连续加入0.1 mmol/L的KNO2，1 mmol/L的尿酸和葡萄糖，2 mmol/L的NH4Cl,KNO3,C2H5OH,CaCl2,Na2SO4和FeCl3后发现这些离子的存在对肼的检测几乎没有影响，表明该复合材料修饰玻碳电极对肼具有良好的选择性。

采取同1支Cu@Co/NPC复合材料修饰电极平行测定1 mmol/L的肼10次，相对标准偏差为4.1%，说明该修饰电极具有较好的重复性。接着采用6支制备方法相同的不同Cu@Co/NPC复合材料修饰玻碳电极测定1 mmol/L的肼溶液，测得相对标准偏差仅为3.6%，说明该修饰电极具有较好的再现性。在4 ℃下保存该修饰电极15天后再次运用安培法测定1 mmol/L的肼溶液，电流响应仅仅下降了4.5%，表明该修饰电极的稳定性较好。

3 样品分析

为了验证Cu@Co/NPC复合材料修饰电极构筑的电化学传感器对肼测定的有效性，直接采用安培法对经过滤处理的安徽省马鞍山市慈湖河水和饮用水进行样品分析。支持电解质为pH 7.0浓度是0.1 mol/L PBS缓冲溶液，工作电位为0.15 V。用标准加入法进行实验(每组数据重复测定6次)，测定结果如表2所示。其结果显示测量值的相对标准偏差(RSD)均小于5%，回收率介于99.5%～105.6%之间，说明测量结果有较高的精确度，Cu@Co/NPC复合材料可发展用于环境废水中肼的监测。