磺酸基修饰石墨烯复合材料的储钠性能研究

吴乾鑫，刘 磊，孙晋蒙，李一帆，刘宇航，杜洪方，艾 伟，杜祝祝*，王 科*

(1 西北工业大学 宁波研究院，浙江 宁波 315048；2 西北工业大学柔性电子前沿科学中心，西安 710072；3 西北工业大学陕西柔性电子研究院&陕西生物医学材料与工程研究院，西安 710072)

由于钠盐在地壳中的储量丰富且价格低廉，钠离子电池有望替代锂离子电池用于大规模储能领域[1-2]。钠离子半径(0.102 nm)比锂离子半径(0.076 nm)大，造成钠离子在电极材料中迁移速率缓慢，致使钠离子电池的循环稳定性和倍率性能无法满足实际需求[3-4]。石墨作为负极材料，被广泛应用于锂离子电池，但是石墨负极的层间距只有0.34 nm，导致钠离子嵌入石墨层间需要消耗的能量(0.12 eV)远大于锂离子所需消耗能量(0.03 eV)，使得钠离子难以从石墨层间顺利嵌入/脱出[5]。因此，开发高钠离子扩散速率、合适层间距的钠离子电池负极材料正逐渐成为该领域的研究热点。

石墨烯材料因其较大的层间距以及表面丰富的活性位点可有效提升钠离子扩散速率，这使得上述问题有望得到解决[6]。然而，在循环过程中石墨烯易堆积致使电池循环稳定性以及倍率性能受到影响[7]。除此以外，较长的扩散距离使钠离子难以扩散到石墨烯片层深处，导致其活性位点利用率降低，储钠容量难以满足实际需求。研究表明[8-9]，通过对石墨烯进行功能化处理以增大其层间距和增加储钠活性位点，不仅可以改善石墨烯基材料的储钠容量，同时所引入的功能基团也可提高钠离子扩散速率。例如，Quan等[8]使用溶剂热法制备了硫掺杂石墨烯(S-SG)负极材料。通过对石墨烯进行功能化处理，石墨烯片层间距增大到约0.41 nm，石墨烯表面暴露大量活性位点；同时S杂原子可增大钠离子扩散速率，改性后的石墨烯材料表现出了优异的电化学性能，在2.0 A·g-1的电流密度下循环超过1000圈后，仍可保持263 mAh·g-1的容量。Zheng等[9]使用溶剂热法构筑了硫掺杂3D石墨烯(SPGM)负极材料，S杂原子使钠离子扩散速率增大，最终实现SPGM高比容(≈400 mAh·g-1，0.1 A·g-1)以及快速储钠(≈120 mAh·g-1，5 A·g-1)等特性。

为了增大石墨烯层间距，提高钠离子扩散速率，本研究利用石墨烯表面的自由基诱导对苯乙烯磺酸钠(SSNa)在石墨烯层间原位聚合形成聚合物聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)[10-11]，成功合成了PSS插层的石墨烯(PSS-rGO)复合材料。得益于原位插层反应以及PSS中苯环与石墨烯存在的π-π键相互作用，PSS-rGO复合材料不仅具有较大的层间距，也表现出了良好的结构稳定性，该结构对材料储钠性能具有明显的促进作用[12]。除此之外，PSS中的磺酸钠基团可显著提高钠离子扩散速率，有助于提高钠离子在充放电过程中的吸附/脱附能力[13-14]。这为开发高比容、快速储钠以及长寿命钠离子电池负极材料提供了新思路。

1 实验材料与方法

1.1 PSS-rGO复合材料的制备

氧化石墨烯(GO)通过经典的Hummer法制备。本工作利用PSS的π电子与石墨烯的π电子之间的π-π相互作用，获得结构均一、分散性良好的PSS-rGO复合材料。首先将600 mg预制的GO粉末分散在300 mL的去离子水中，超声分散至体系均匀，并通过低速离心对所获得的GO溶液进行纯化处理。然后向上述GO溶液中加入1.2 g SSNa，在75 ℃的温度下油浴加热反应18 h后，加入6.0 g抗坏血酸，恒温搅拌6 h，待反应结束，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，抽滤收集产物，冷冻干燥处理，最终获得PSS-rGO复合材料。此外，采用上述方法制备纯相rGO，作为对比样品。

1.2 PSS-rGO的材料结构与性能表征

本工作采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Verios G4)，工作电压为10.0 kV，透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X TEM)，加速电压为200 kV，对样品的微观形貌进行观测；使用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB MK Ⅱ，单色AlKα)对样品进行表面化学和元素分析；采用拉曼光谱仪(Raman，Horiba LabRAM)对材料进行拉曼测试；材料的晶相组成以及物相定性测定是通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 ADVANCE CuKα)确定；采用多通道电池综合测试仪(NEWARE CT-4008)以及CHI 760D电化学工作站对材料进行相应的电化学测试。

1.3 电池组装

活性电极的制备方式是将70%的PSS-rGO复合材料、20%的PVDF(溶解于NMP中形成溶液)和10%的乙炔黑混合，磁力搅拌12 h；然后使用刮刀将制备的浆料均匀涂覆在清洁的铜箔表面，并置于真空干燥箱中，70 ℃真空干燥12 h后，利用冲片机裁成直径为12 mm的电极圆片备用。CR2032扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，自制金属钠片作为对电极，Whatman玻璃纤维作为隔膜，电解液采用1.0 mol·L-1NaPF6的乙二醇二甲醚(DME)溶液。

2 结果与分析

2.1 材料的形貌和微观结构

图1为PSS-rGO复合材料的微观形貌。从图1(a)～(c)可以看到，PSS-rGO复合材料呈现明显的石墨烯层片状结构，片层之间未出现明显的堆积。通过TEM图可以观察到，PSS-rGO复合材料边缘呈现半透明，为典型的层片石墨烯[15]。其中阴影部分为附着于石墨烯表面的PSS组分(图1(d))，PSS的引入可有效抑制石墨烯片层之间的堆积现象。HRTEM图表明，PSS-rGO的石墨烯片层间距约为0.38 nm(图1(e))。材料层间距的增大主要由于PSS在石墨烯层间的原位插层反应。图2为PSS-rGO相应的STEM能谱图，可以看到PSS-rGO复合材料表面除了均匀分布C元素之外，还均匀分布O，S，Na元素，进一步说明石墨烯材料中成功地引入了PSS组分。

图1 PSS-rGO复合材料的SEM图(a)～(c)，TEM图(d)，HRTEM图(e)和STEM图(f)Fig.1 SEM images(a)-(c)，TEM image(d)，HRTEM image(e) and STEM image(f) of PSS-rGO composites

图2 PSS-rGO复合材料的C(a)，O(b)，S(c)和Na(d)元素能谱图Fig.2 C(a)，O(b)，S(c) and Na(d) elemental mapping images of PSS-rGO composites

2.2 材料的组成与结构特征

采用XRD和Raman光谱对rGO和PPS-rGO复合材料进行结构分析，结果如图3所示。相比于rGO，PSS-rGO复合材料的(002)晶面衍射峰从25.5°偏移到24.1°(图3(a))，通过布拉格方程测算，PSS-rGO复合材料结构中的石墨烯层间距从0.35 nm增大到0.377 nm，这与HRTEM得到的层间距结果基本一致。为进一步分析PSS-rGO复合材料中碳结构的变化，图3(b)给出了PSS-rGO和rGO复合材料的Raman光谱图。观察Raman光谱图可以发现，两种材料在1344 cm-1和1586 cm-1处均出现了明显的碳特征峰D峰和G峰(其中，D峰表征碳原子中的无序碳的晶格缺陷，G峰表征碳的石墨化程度)，PSS-rGO复合材料和rGO的ID/IG分别为1.06和1.29。该结果表明，PSS的引入使得石墨烯的双键结构发生了变化，其有序度明显增大[11,16-17]，证实石墨烯结构中发生了原位插层反应。

图3 rGO和PSS-rGO复合材料的XRD图(a)和Raman光谱图(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of rGO and PSS-rGO composites

图4 rGO和PSS-rGO复合材料的XPS谱图 (a)全谱谱图；(b)C1s谱图；(c)O1s谱图；(d)S2p谱图Fig.4 XPS spectra of rGO and PSS-rGO composites (a)survey spectra；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)S2p spectra

2.3 材料的电化学性能

为了考察PSS的引入对石墨烯储钠性能的影响，对rGO以及PSS-rGO电极组装而成的纽扣电池进行了电化学测试，结果如图5所示。图5(a)为PSS-rGO电极在0.5 mV·s-1扫速下的循环伏安(CV)曲线。从图中可以看出，在首圈的0.2～1.2 V处出现一个明显的不可逆宽峰，对应电极表面固态电解质膜(SEI)的形成以及其他不可逆反应。在之后的循环过程中，该电极CV曲线的氧化峰与还原峰基本重合，表明该电极在储钠/脱钠过程中具有一定的可逆性，进一步证实在循环过程中PSS-rGO具有良好的结构稳定性。同时，CV曲线中位于1.5，1.75 V和2.1 V的氧化峰以及0.75 V和1.6 V处的还原峰具有较好的重合性，这与PSS和钠离子发生的可逆反应有关，类似的研究结果在钠硫电池体系中也有发现[5,8,21-22]。图5(b)为该电极在0.5 A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线，首圈放电容量和充电容量分别为514 mAh·g-1和337 mAh·g-1，首次库仑效率为65.6%，首次容量损失主要归因于SEI膜的形成和其他不可逆反应。

图5 样品的电性能曲线(a)PSS-rGO电极在0.005～3 V(vs Na/Na+)电压范围和0.5 mV·s-1扫速下的CV曲线；(b)PSS-rGO电极在0.5 A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线；(c)rGO和PSS-rGO电极在不同电流密度下的倍率性能；(d)PSS-rGO电极的容量贡献率[7-9,23-27]；(e)rGO和PSS-rGO电极在5 A·g-1电流密度下的长循环性能Fig.5 Electrochemical performance of electrodes(a)CV curves at a scanning rate of 0.5 mV·s-1 in the voltage range of 0.005-3 V(vs Na/Na+)；(b)galvanostatic charge-discharge curves of the PSS-rGO electrode at a current density of 0.5 A·g-1；(c)rate performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at different current densities；(d)corresponding capacity contribution ratios to the total capacity[7-9,23-27]；(e)long-term cycling performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at a current density of 5 A·g-1

通过对比rGO和PSS-rGO电极的倍率性能，可以发现PSS-rGO复合材料的结构设计对钠离子扩散能力的提升作用。图5(c)为PSS-rGO和rGO电极在0.5～10 A·g-1电流密度下的倍率曲线，可以看出PSS-rGO电极的容量始终高于rGO电极的容量，表现出良好的倍率性能，这说明插入PSS后钠离子扩散速率得到有效提高，即使在10.0 A·g-1的大电流密度下，PSS-rGO电极仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量。除此之外，当电流密度回到0.5 A·g-1时，PSS-rGO电极的容量可恢复到237 mAh·g-1，而rGO电极的可逆容量则衰减到不足于100 mAh·g-1，这表明PSS-rGO复合材料具有钠离子扩散速率高和结构稳定的特点。将本工作与已发表的关于碳基钠离子电池负极材料的储钠容量贡献的研究进行横向对比，可知本工作报道的PSS-rGO电极的储钠性能具有明显的优势[7-9,23-27](图5(d))。对样品进行长循环测试发现，在5 A·g-1的电流密度下，PSS-rGO电极在循环6000圈后仍有256 mAh·g-1，容量保持率高达80.25%，每圈衰减率仅为0.003%(图5(e))。上述结果表明含有磺酸钠基团的PSS原位复合石墨烯，有助于提高电池的倍率性能、循环稳定性以及循环寿命。

为了研究PSS-rGO电极的电化学动力学过程及其赝电容贡献容量，对PSS-rGO电极组装而成的纽扣电池进行了CV测试以及相应数据的拟合处理，结果如图6所示。图6(a)为PSS-rGO电极在不同扫描速率(2.0～10.0 mV·s-1)的CV曲线。峰电流(i)和扫速(v)的对应关系为i=avb(b值可通过线性拟合lgi和lgv得到)，当b值接近0.5时，电池受扩散控制，电池容量主要由钠离子的嵌入/脱出贡献；当b值接近1.0时，电池行为受表面电容控制，电池容量主要由钠离子在电极材料表面吸附/脱附贡献[22,27]。如图6(b)所示，该电极的各个氧化峰以及还原峰(标记为P1,P2,P3,P4)相应的b值均接近1.0，这意味着该电极主要是赝电容储钠贡献的容量。在4.0 mV·s-1的扫速下，该电极的赝电容贡献高达92%(图6(c))。随着扫速从2.0 mV·s-1增加到10.0 mV·s-1，赝电容贡献从88%增加到96%(图6(d))。赝电容贡献率高，一方面可归功于PSS原位插层石墨烯增大了石墨烯层间距；另一方面，PSS中的磺酸钠基团对钠离子有吸附作用，增大了钠离子的扩散速率。

图6 PSS-rGO电极的电性能(a)在2.0～10.0 mV·s-1扫速下的CV曲线；(b)lgi和lgv的线性拟合曲线；(c)在4.0 mV·s-1扫速下的CV曲线(赝电容部分用橘色区域表示)；(d)在不同扫速下赝电容贡献储钠条形图Fig.6 Electrochemical performance of PSS-rGO electrode(a)CV curves at varied scan rates(range from 2.0 mV·s-1 to 10.0 mV·s-1)；(b)linear fittings of lgi and lgv；(c)CV curve at 4.0 mV·s-1 with the pseudocapacitive fraction shown by the orange region；(d)histogram displaying pseudocapacitive contribution of Na+ storage at various scan rates

3 结论

(1)PSS原位插层石墨烯，可增大石墨烯层间距。PSS-rGO复合材料结构中的石墨烯层间距从0.35 nm增大到0.377 nm。

(2)PSS结构中的磺酸钠基团，可提高石墨烯结构稳定性以及电池的循环寿命，PSS-rGO电极表现出优异的长循环性能和倍率性能。同时PSS结构中的磺酸钠基团有助于提高钠离子在石墨烯结构中的扩散速率，促进钠离子扩散进入石墨烯层间。在5 A·g-1的电流密度下，PSS-rGO电极在6000圈循环后仍有256 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率为80.25%，单圈衰减率仅为0.003%；在10 A·g-1的大电流密度下，PSS-rGO电极仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量；在4.0 mV·s-1的扫速下，其表面的赝电容行为占主导，对容量的贡献高达92%。