莴笋叶制备多孔碳材料的优化设计及储锂性能

李 鑫，王秋芬，缪 娟，田会芳，张成立，张延磊，张志林

(河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作 454003)

锂离子电池作为近些年来发展迅速的绿色能源，由于其优异的储锂性能备受关注。负极材料作为锂离子电池重要组成部分，需要不断研究和突破。石墨从锂离子电池初期就被人们用作负极材料，并经过一系列的工艺改进，研发出各种各样的碳材料，包括碳微球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯[1-3]等。这些碳材料由于其独特的结构和形态，提高了电极和电解液之间的相互作用，缩短了它们之间的扩散通道，从而展现出卓越的电化学性能[4]。

以石墨为正极，锂片为负极的半电池，在外界有电压差的情况下，Li+会进入石墨的层状通道后进行固相传输。在电解液与石墨界面处会发生化学反应[5-6]，形成碳锂化合物如下：

Li++xC=LiCx(x=1，2，3…6)

(1)

生物质材料由于其低成本、易获取和对环境友好等特点，成为获取碳的一种重要途径。将生物质材料制备成碳材料并应用于储能设备，是一个热门且有意义的话题。为了提高以生物质为碳源制备的锂离子电池负极材料的储锂性能，研究人员通过更换生物质材料、更改制备工艺和引入新材料掺杂等方式，不断进行尝试。根据碳材料不同的成型方式，许多炭化工艺已经被提出，例如高温法、水热法、微波法、爆炸辅助法和模板法[7-9]等；为了得到均匀密集的多孔架构，研究者们引入了多种活化剂，例如KOH，CaCl2，H2SO4，KOH/EDTA-4Na，LiCl/KCl和K2FeO4等[10-14]；除了炭化工艺和活化剂的选择外，研究者们还通过改变多次炭化，调整炭化温度和时长，调整活化剂与原料比例，来微调所得碳材料的微观架构[10,14-15]。这些制备所得的碳材料，很多应用于锂离子电池中。

为了考虑企业制备生物质材料的工艺可行性，本工作选择不同烧结温度、不同活化剂、不同原料与活化剂质量比的工艺条件，以莴笋叶为生物质碳源制备多孔碳材料，使用各种表征手段阐述不同工艺条件下的碳材料在形态学和微观结构上的不同。并且将各种材料应用于锂离子电池中，对比和讨论它们的电化学性能，从而优化工艺条件。

1 实验材料与方法

1.1 材料制备

废弃的莴笋叶来源于当地的水果蔬菜市场。以废弃莴笋叶为原料，在不同的工艺条件下采用高温热解炭化法制备多孔碳材料。其工艺流程示意图如图1所示。首先将原料切成片，用丙酮和去离子水在超声波清洗机中清洗10 min并循环3次后烘干。然后在管式炉氩气气氛下，以5 ℃/min的升温速率，在500 ℃下进行2 h的热解，得到热解前驱体。将不同质量比的热解前驱体、不同活化剂(KOH和CaCl2)和去离子水混合(1∶2∶16,1∶4∶16和1∶8∶16)，在超声波清洗机中超声30 min，然后在60 ℃条件下烘干。将干燥后的混合物在不同烧结温度(700，800 ℃和900 ℃)的氩气环境下加热2 h。最后，用1 mol/L HCl溶液和去离子水洗涤样品，直到pH值达到7。然后将样品在60 ℃中干燥。最终产物分别为不同温度(700，800 ℃和900 ℃)、不同前驱体与活化剂质量比(1∶2，1∶4和1∶8)和不同活化剂(KOH和CaCl2)的莴笋叶多孔碳材料(LLs-温度-比例-活化剂)。

图1 以莴笋叶为碳源制备多孔碳材料的工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of porous carbon materials prepared from lettuce leaves

1.2 电池制备

将制得的材料充分研磨，按照材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为9∶1，以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)为溶剂制备浆料。在室温下，磁力搅拌5 h后将浆料涂布在铜箔上。放入60 ℃的烘箱中烘干10 h，之后在100 ℃的真空干燥箱中真空烘干12 h。将烘干后的样品制片，在12 MPa下压片后放入真空干燥箱烘干3 h，制得电极片。

以制得的电极片为正极，锂片为负极，在氩气保护下的手套箱中，按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、集电器、弹簧片、负极壳的顺序组装成CR2032的扣式半电池。以碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸乙烯酯(EC)质量比为1∶1作为溶剂的1 mol/L LiPF6溶液为电解液。将组装好的电池静置12 h以上，进行电化学性能测试。

2 结果与分析

2.1 材料的结构和形貌表征

利用XRD对不同工艺条件下制备的多孔碳材料的物相进行测定，结果如图2所示。可知，在每个XRD谱图中均可见两个宽且弱的衍射峰，分别在2θ=22°～26°和2θ≈43°，对应石墨的晶面(002)和(101)，表明不同工艺制备的多孔碳均为有一定石墨化程度的无定形碳[16]。

图2 不同工艺条件的莴笋叶的XRD图Fig.2 XRD patterns of lettuce leaves under different processing conditions

图3 LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的XPS图 (a)全谱图；(b)C1s；(c)O1s；(d)Si2p；(e)N1sFig.3 XPS patterns of LLs-800-4R-KOH and LLs-800-4R-CaCl2 (a)survey；(b)C1s；(c)O1s；(d)Si2p；(e)N1s

图4分别为LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的SEM图。可知，LLs-800-4R-KOH(图4(a)，(b))具有小颗粒随机分布在较大表面上的多层结构，有利于锂离子和电子在循环过程中的传输。LLs-800-4R-CaCl2(图4(c)，(d))呈褶皱状团聚颗粒，不同的活化剂可以产生不同微观结构的碳材料[24-25]。

图4 样品的SEM图 (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2Fig.4 SEM images of samples (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2

图5分别为LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的TEM图。由图5(a),(c)可知，两种材料均为致密的碳片层结构。从图5(b),(d)可以看到两种材料的晶格条纹，LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的晶面间距分别计算约为0.23 nm和0.26 nm，说明均具有石墨化结构[26]。

图5 样品的TEM图 (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2Fig.5 TEM images of samples (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2

图6(a)为不同工艺条件下莴笋叶材料的吸附-脱附图。根据IUPAC分类，所有样品均为Ⅳ型等温线(2～50 nm)和明显的H3型滞回线[27-28]。LLs-800-4R-KOH,LLs-700-4R-KOH,LLs-900-4R-KOH,LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的等温线由于固体膨胀(夹层)，氮吸附-脱附等温线在p/p0≈0时不闭合，曲线在较低的相对压力(p/p0=0.1)下暂停，均表现为开滞回线。层间距离约为分子直径的几倍,吸附剂进入层流空间后很难离开，即使相对压力很低，滞回线也不闭合。图6(b)为脱附等温线得到的孔径分布图。LLs-800-4R-KOH的孔径集中在3.85 nm附近，相较其他几种材料的孔径更大。LLs-900-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2没有明显的孔结构。LLs-900-4R-KOH由于温度过高，熔融而破坏了碳材料的多孔结构；而LLs-800-4R-CaCl2由于活化剂的刻蚀程度低，没有生成多孔结构。其他三种材料的孔径分布主要集中在1～2 nm，其中LLs-800-8R-KOH在1.7 nm附近有着较多孔结构。所有样品的孔径均小于4 nm。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH,LLs-800-8R-KOH,LLs-800-4R-CaCl2的比表面积分别为367.8，141.4，4.2,304.6,338.6 m2/g和39.2 m2/g。在炭化过程中，由于碳水化合物的分解、官能团和杂质成分的去除，以及活化剂对于生物质材料中碳的刻蚀，形成了这些孔隙[21,24]。此外，LLs-800-4R-KOH在小孔径(1～3 nm)处没有明显的孔径分布，但却有最大的表面积，这有利于锂离子的插层和脱层。另外，LLs-800-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH与电解液的接触表面增加，进一步优化了电化学性能[29]。

图6 不同工艺条件下莴笋叶材料的BET测试 (a)氮吸附-脱附等温线；(b)孔径分布图Fig.6 BET test of lettuce leaves materials under different processing conditions(a)nitrogen adsorption-desorption isotherms；(b)pore size distribution

2.2 材料的电化学性能表征

本工作研究了不同工艺条件的莴笋叶在纽扣电池中的电化学性能。LLs-800-4R-KOH,LLs-700-4R-KOH,LLs-900-4R-KOH,LLs-800-2R-KOH,LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的活性物质质量分别为1.52,2.01,1.54,1.4,1.34 mg和2.68 mg。电极直径为1.1 cm。6种材料的充放电性能和循环性能分别如图7(a)，(b)所示。可知，在电流密度为95 mA/g时，LLs-800-4R-KOH的充放电平台比其他5种材料的充放电平台更加清晰。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的首次放电比容量分别为674.5,555.8,106.2,542.3,211.5 mAh/g和343.3 mAh/g；首次充电比容量分别为357.2,184.7,76.4,176.8,82 mAh/g和124.9 mAh/g。它们的库仑效率分别为53.0%，33.2%，71.9%，32.6%，38.8%和36.4%。200周次循环后，各材料的放电比容量分别为209.6,135,108.8,175,128.3 mAh/g和110 mAh/g，此时容量保持率分别为31%，24.3%，102.4%，32.3%，60.6%和32%。LLs-800-4R-KOH的首次充放电比容量和循环比容量均高于其他材料。LLs-900-4R-KOH的库仑效率和容量保持率较高，这是因为较高温度下炭化后的材料有较高的结构稳定性[30-31]。

图7 不同工艺条件下莴笋叶的电化学性能(a)首次充放电曲线；(b)循环性能；(c)倍率性能；(d)能量密度Fig.7 Electrochemical properties of lettuce leaves under different processing conditions(a)initial charge/discharge curves；(b)cycling performance；(c)rate capabilities；(d)power densities

图7(c)为6种样品经过100次循环后，电流密度从95 mA/g到190,475 mA/g和950 mA/g，并回到95 mAh/g的倍率性能曲线。从95 mA/g到190 mA/g，LLs-800-4R-KOH的放电比容量从188.9 mAh/g下降到169.6 mAh/g。当上升到475 mA/g和950 mA/g时，放电比容量分别下降到143.7 mAh/g和100.9 mAh/g。在电流密度为95,190,475 mAh/g和950 mAh/g时，LLs-700-4R-KOH的放电比容量分别为137.6，123.2，106.4 mAh/g和79 mAh/g，LLs-900-4R-KOH的放电比容量分别为103.5，87.6，73.7 mAh/g和66.9 mAh/g，LLs-800-2R-KOH的放电比容量分别为160.3，154.3，99.7 mAh/g和83.2 mAh/g，LLs-800-8R-KOH的放电比容量分别为125.3，123.3，90.3 mAh/g和60.4 mAh/g，LLs-800-4R-CaCl2的放电比容量分别为121.3，115.3，81.4 mAh/g和70 mAh/g。从95 mA/g到950 mA/g，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的容量保持率分别为53.4%，57.4%，64.6%，51.9%，48.2%和57.7%。在6种材料中，LLs-800-4R-KOH的倍率性能最好，而容量保持率仅高于LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH。为了进一步阐述这6种材料的电化学性能，本工作还测试了材料的能量密度(图7(d))。可以看出，经过200周次循环后，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH，和LLs-800-4R-CaCl2能量密度稳定在146.8，56.2，36.4，91.2，46.2 Wh/kg和37 Wh/kg。可以看出，LLs-800-4R-KOH的能量密度是6种材料中最高的。这是由于LLs-800-4R-KOH较高的硅含量和比表面积[32]。

为了进一步说明各种材料的储理性能，图8为6种材料200次循环后，频率范围在0.01 Hz到100 kHz的EIS图。由图可知，6种材料的曲线都是由中高频的半圆和低频的斜线组成。中高频的半圆表明正负极间的电荷转移电阻，低频的斜线与锂离子在电极界面的电荷转移电阻有关[33-34]。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的电荷转移电阻分别为48.8，199.2，92.5，59.8，103.6 Ω和52.5 Ω，LLs-800-4R-KOH在温度、活化剂比例以及活化剂选择3种工艺中都有着最小的电荷转移电阻。从图8中可以看出在不同的扫描速率下，各材料的电极过程符合半无限扩散，可应用电化学阻抗技术研究电极中锂离子扩散系数[35]。

图8 不同工艺条件下莴笋叶的电化学阻抗谱(a)不同温度；(b)原料与KOH不同质量比；(c)不同活化剂Fig.8 EIS of lettuce leaves under different processing conditions(a)different temperatures；(b)different mass ratios of raw material and KOH；(c)different activators

基于半无限扩散模型，锂离子扩散系数D可由式(2)计算：

D=R2T2/(2A2N4F4C2σ2)

(2)

式中:R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K))；T为测试环境的绝对温度，K；F为法拉第常数(96500 C/mol)；A为电极表面积，cm2；N为每摩尔物质参与电极反应的转移电子数；C为电极中锂离子的浓度，mol/cm3；σ为韦伯(Warburg)系数。

式(2)中的韦伯系数σ与Z′有如下关系：

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

式中：Z′为电化学阻抗实部，Ω；Rs为溶液电阻,Ω；Rct为电荷转移电阻,Ω；ω为角频率，s-1。

图9为6种材料在不同荷电状态下角速度ω与Z′的关系曲线。在一定频率范围内，Z′与ω的平方根的倒数基本成直线关系，由式(3)可知，该直线的斜率即韦伯系数。由式(2)可知，直线斜率越小即韦伯系数越小，扩散系数D越大。由图9可知，LLs-900-4R-KOH有最小的斜率，锂离子扩散系数由大到小依次排序为LLs-900-4R-KOH,LLs-800-4R-KOH,LLs-800-4R-CaCl2,LLs-700-4R-KOH,LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH。

图9 电极在不同电荷状态下ω与Z′的关系Fig.9 Relationship between ω and Z′ of the electrode at different charge states

为了进一步解释不同活化剂材料之间的电化学性能差异，对经过200次充放电循环后的LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2两种材料进行了SEM图表征，其结果如图10(a),(b)所示。由10(a)可以看出，LLs-800-4R-KOH的原始结构，有许多轻微粉化的团聚纳米球。图10(b)中LLs-800-4R-CaCl2显示为熔融的块状团聚物，说明粉化较严重。由此可知LLs-800-4R-KOH的结构更有利于离子和电子在放电和充电过程中的传输[36]。

图10 200次循环后的SEM图 (a)LLs-800-4R-KOH；(b)LLs-800-4R-CaCl2Fig.10 SEM images after 200 cycles (a)LLs-800-4R-KOH；(b)LLs-800-4R-CaCl2

为了说明莴笋叶用于锂离子电池的优势，与LLs-800-4R-KOH相同的工艺条件下，以梧桐树叶为碳源制备了碳材料(BWs-800-4R-K)，并比较两者的储锂性能，结果如图11所示。由图11(a)可知，在电流密度为95 mA/g时，BWs-800-4R-K的首次充放电容量为162.2 mAh/g和313.9 mAh/g，库仑效率为51.7%，低于LLs-800-4R-KOH的首次充放电容量，且没有明显的充放电平台。由图11(b)可知，经过200次循环后，BWs-800-4R-K的放电比容量为164.8 mAh/g，小于LLs-800-4R-KOH的放电比容量(209.6 mAh/g)。经过对比，莴笋叶用于锂离子电池的储锂性能比梧桐树叶的好。

图11 莴笋叶材料和梧桐树叶的电化学性能(a)首次充放电曲线；(b)循环性能Fig.11 Electrochemical properties of lettuce leaves and buttonwood leaves(a)initial charge/discharge curves；(b)cycling performance

3 结论

(1)每种材料均可见两个宽且弱的XRD衍射峰，分别在2θ=22°～26°和2θ≈43°，对应晶面(002)和(101)，表明材料为有一定石墨化程度的无定形碳。

(2)LLs-800-4R-KOH的比表面积为367.8 m2/g，其孔径集中在3.85 nm附近，比其他几种材料的孔径大。在炭化过程中，由于碳水化合物的分解、官能团和杂质成分的去除，以及活化剂对于生物质材料中碳的刻蚀，形成了这些孔隙。

(3)电化学性能的比较中，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的能量密度能稳定在146.8，56.2，36.4，91.2，46.2 Wh/kg和37 Wh/kg。LLs-800-4R-KOH的首次充放电比容量(357.2/674.5 mAh/g)和倍率性能是三种材料中最好的，在电流密度为95 mA/g时，经过200次循环，放电比容量达到209.6 mAh/g。LLs-800-4R-KOH具有较好的介孔结构，比表面积为367.8 m2/g，且200次循环后的材料还具有较好的结构稳定性。

(4)以莴笋叶为碳源制备多孔碳材料的最优工艺条件：烧结温度800 ℃、活化剂KOH、原料与活化剂质量比1∶4。