石墨烯及石墨烯/氮化硼的电子结构特性研究

齐 越，王俊强，朱泽华,武晨阳，李孟委

(1.中北大学仪器与电子学院，太原 030051；2.中北大学前沿交叉科学研究院，太原 030051)

0 引 言

2004年科研人员发现石墨烯并且证明其可以稳定存在[1]，打破了人们对于单原子层晶体不能稳定存在的传统认识，兴起了二维材料及其相关器件的研究热潮[2-5]。石墨烯作为典型的二维纳米材料，是一种由单层碳原子构成的二维蜂窝状的碳材料，厚度约0.34 nm[6]。研究发现，石墨烯特殊的蜂窝状点阵结构呈现出许多优异的特性，在室温下悬浮石墨烯的电子迁移率高达200 000 cm2/(V·s)[7]，远远超过了硅的迁移率。此外，石墨烯具有超高的半导体工艺兼容性，已成为未来纳米电子器件的重要候选材料。

目前石墨烯主要在光电器件[8-10]、柔性器件[11-13]、能源器件[14-16]以及传感器等方面取得重大进展。石墨烯的导热系数高达5 000 W/(m·K)[17]，Yin等[18]通过拉曼法测得2 500 K下石墨烯的G模声子能量，为石墨烯应用于高温器件提供了支撑。载流子迁移率作为衡量石墨烯导电性能的重要参数，是描述石墨烯基器件性能的关键指标。研究表明温度和杂质浓度等因素均会对石墨烯的迁移率产生影响，实验制备的石墨烯器件迁移率远远低于理论值[19-22]。此外，石墨烯的零带隙特性阻碍了其在电子纳米器件中的应用。因此，研究如何提高石墨烯的输运特性显得尤为重要。继石墨烯后，氮化硼(BN)是最流行的二维材料，与石墨烯的晶格匹配度极高。BN拥有与石墨烯类似的蜂窝网状晶格结构，是由氮和硼的交替排列形成的，其中N原子和B原子的夹角为120°[23]。由于BN化学性能极为稳定，熔点高达3 000 ℃，有非常高的热导率和电绝缘性能[24-27]，可应用于石墨烯的高温防护。理论研究表明在狄拉克点处，BN衬底上的单层石墨烯结构会有很小的带隙和较高的载流子迁移率。Balu等[28]发现在电场作用下，石墨烯/氮化硼的带隙主要通过调控石墨烯产生。并且掺杂Ti、Co、Mn等金属原子[29]使石墨烯/氮化硼结构的价带和导带呈现不同的电子态，掺杂B、N等非金属原子[30-31]会使石墨烯/氮化硼结构的带隙打开。石墨烯与BN结构的堆叠方式主要有两种，一种是AA堆叠，所有的C原子垂直排列在B、N原子上；另一种是AB堆叠，即B或N中的一种原子位于C原子的下方，另一种位于C原子六角蜂窝网状晶格的中心。目前对AB堆叠方式的异质结构研究较多[32-33]，与AB堆叠方式比较，在相同的层间距下，AA堆叠模式带隙具有较大的带隙，可更好地应用于高频、高温半导体器件如场效应管，因此研究AA堆叠的电子结构很有必要。

本文基于密度泛函理论与非平衡格林函数的第一性原理方法，研究了石墨烯迁移率在50～400 K范围内的变化，计算了AA堆叠石墨烯/氮化硼结构(G/BN)的能带、态密度、电子密度，分析了层间距对带隙开度变化的影响，为石墨烯基纳米电子器件的设计提供理论依据。

1 模型构建与计算方法

本文采用从头计算的软件包ATK，基于密度函数理论的局域密度近似(LDA)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的方法，研究了石墨烯及G/BN结构的电子特性。图1(a)为石墨烯的原子结构模型，C—C键长为0.142 nm，并在输运垂直方向(Z轴方向)上选取2 nm真空胞，在Methfessel-Paxton积分下k点采样值为33×33×1，实空间密度网格设置为90 Hartree，所构建的模型均经过弛豫后进行了石墨烯的能带、态密度、声子谱计算。为了进一步研究石墨烯的迁移特性，计算哈密顿量导数，采样数据点为11×11×1，电声子耦合矩阵选取K点([0.6,0.6,0.0])和Γ点([0.0,0.0,0.0])附近的布里渊区采样，分别计算不同温度下的迁移率。此外，G/BN结构模型如图1(b)、(c)、(d)所示，都是sp2键六角结构，其中碳原子垂直放置在硼原子和氮原子的正上方，分别对原胞和5×5的超胞结构进行计算，k点采样值设置为33×33×1，实空间密度网格设置为400 Hartree，输运垂直方向上也选取了2 nm真空胞，先进行结构优化，得到一个相对稳定的基态结构，然后在此基础下研究了不同层间距下的能带、态密度以及电子密度变化。

图1 石墨烯和G/BN模型。(a)石墨烯；(b)G/BN超胞的正视图；(c)G/BN原胞结构；(d)G/BN超胞的俯视图Fig.1 Structural model of graphene and G/BN. (a) Diagram of graphene; (b) front view diagram of G/BN supercell structure;(c) diagram of G/BN protocell structure; (d) top view diagram of G/BN supercell structure

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的输运性质

图2 石墨烯计算结果图：(a)电子色散；(b)态密度；(c)声子色散；(d)迁移率Fig.2 Calculated results of graphene: (a) electron dispersion diagrams; (b) density of states; (c) phonon dispersion diagrams; (d) mobility curve of graphene

2.2 G/BN结构的电子结构

石墨烯超高的迁移率使其成为制备纳米器件的重要材料，但是由于易氧化或被污染，未保护的纳米器件寿命会大大降低。与石墨烯匹配系数极高的氮化硼性能稳定，是良好的保护层，同时也能提高石墨烯器件的迁移率[36-37]。本文中对于G/BN结构讨论了其层间作用对带隙的影响。在G/BN原胞结构的电子能带色散图中，对布里渊区域的对称点(即Γ、K、M、Γ)进行分析，层间间距为不同的值：0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm，计算形成0.718 eV、0.306 eV、0.117eV和0.030 eV的直接带隙且穿过布里渊区对称K点，如图3(a)～(d)所示。此外，层间距为0.40 nm时的能带带隙为0.010 eV。从带隙值可以得出：层间耦合效应随着层间间距的增大而减小，与早期的研究结果相同[31,38-39]。同样地，计算了5×5的超晶胞结构的电子色散，在布里渊区高对称点进行，即Γ、K、M、Γ，如图4所示，带隙分别为0.741 eV、0.298 eV、0.230 eV、0.031 eV。当带隙为0.011 eV时，层间距为0.40 nm，也表现出与原胞结构相同的层间耦合效应。不同的是，随着原子个数的增加，超胞结构的带隙值与原胞结构有较小的差值，能带结构更复杂，这是多原子相互作用产生的结果。

为了进一步了解石墨烯和BN层间距的带隙变化，态密度计算结果如图5所示，图5(a)～(d)分别为层间距为0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm的态密度图。图6所示为G/BN超胞结构的态密度图，数据点采样为-4 eV到4 eV。图中，费米能级左侧为价带，在费米能级附近主要由p轨道组成，s轨道贡献也有一部分；费米能级右侧为导带，由s、p轨道组成。状态越平坦，态密度越大，在费米能级处能量为零，层间间距导致导带和价带收敛于零带隙。带隙随着G/BN结构层间距的增大而减小。层间距离减小可以诱导石墨烯打开一个大的缺口，这可能是由周围的态密度降低所致。

图5 不同层间间距G/BN原胞的态密度图Fig.5 DOS of G/BN protocell structure with different layer spacing

图7和图8分别显示了G/BN原胞结构和超胞结构的电子密度图，图(a)～(d)分别表示层间距为0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm的结果，图中的图例表示等值面的密度，图中白色线为等值线，研究发现两个C原子局域趋势相同，悬空于碳原子平面上下区域的大π键特征；B、N电子局域度高的区域不再位于两个原子的中间，而是趋向于电负性较大的原子。随着层间距增加，最大电子密度值在增加，在层间距为0.37 nm时电子密度最大，但层间未成键；层间距不同，层间耦合程度不同，是因为电荷聚集或偏离的程度不同。

图7 不同层间间距G/BN原胞的电子密度图Fig.7 Electron density of G/BN protocell structure with different layer spacing

图8 不同层间间距G/BN超胞的电子密度图Fig.8 Electron density of G/BN supercell structure with different layer spacing

3 结 论

本文采用基于密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法，系统地研究了石墨烯的电子结构及温度对石墨烯迁移率的影响，结果表明：石墨烯是零带隙的半导体，随着温度增加，其迁移率呈幂指数趋势减小。此外，研究发现AA堆叠G/BN的带隙随着层间间距的增加而减小，导带与价带间的能量差减小。本研究为石墨烯基纳米电子器件的设计提供了理论依据，有利于推动石墨烯纳米器件的工业化生产。