以磷化铁为添加剂沿(111)面生长磷掺杂金刚石大单晶

聂 媛，许安涛，李尚升，胡美华，赵法卿，赵桂平，黄国锋，李战厂，周振翔，王蒙召，陈珈希，周绪彪

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南省深地材料科学与技术重点实验室，焦作 454003;2.焦作师范高等专科学校，焦作 454000；3.焦作市东星炭电极有限公司，焦作 454150；4.赤峰学院，内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室，赤峰 024000；5.中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金刚石拥有高硬度、高热导率、宽透光波段、高载流子迁移率以及高空穴迁移率[1-2]等各种优异的性能，使其广泛应用于机械加工、航空航天、国防、环保等领域[3-4]。掺杂可以向金刚石晶体中引入其他元素，改变金刚石电学性能，使其具有半导体特性[5]。近年来，金刚石的掺杂改性主要集中在硼、硫和磷掺杂方面。目前，以硼为掺杂元素的p型金刚石的研究已经进入到商业化应用阶段[6-7]；以硫为掺杂元素的n型半导体金刚石的研究也取得了一定进展[8-9]，而以磷为掺杂元素的研究仍是当今n型半导体金刚石研究领域的一个技术难题。磷元素可以在金刚石中产生浅施主态，并产生n型导电，但是磷元素的原子半径较大，难以进入金刚石晶格之中。化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法合成的磷掺杂金刚石薄膜已被证实为n型半导体，但其电学性能有待提高[10-11]。也有科研人员利用高温高压法合成磷掺杂金刚石，高温高压下单质磷做磷源所合成的磷掺杂金刚石品质变差，金刚石中磷含量少，导致其电学性能并不理想[12-13]。Yu等[14]用化合物Mn3P2作为磷源添加到触媒中，利用温度梯度法合成出磷掺杂金刚石比磷单质做添加剂所合成的金刚石中磷含量多且电学性能有所提高。

鉴于此，又考虑到Fe3P中Fe元素是常用合金触媒的元素之一，若选用铁基合金作触媒，添加Fe3P就不会在金刚石合成过程中额外引入杂质元素，因此，本文选择Fe3P为磷源、FeNi合金为触媒，利用高温高压下温度梯度法，沿(111)面进行磷掺杂金刚石晶体的合成研究。并对所合成的磷掺杂金刚石晶体的颜色、晶形、包裹体缺陷、氮含量以及结晶质量进行研究。

1 实 验

1.1 晶体生长

本实验在六面顶高压装置(SPD-6×1200)中通过温度梯度法进行。在5.6 GPa、1 312 ℃条件下，以Fe3P为添加剂进行磷掺杂金刚石的合成实验。实验采用高纯度石墨(99.9%)作为碳源，Fe64Ni36合金作为触媒，选择粒径为0.5 mm的优质Ⅰb型金刚石作为籽晶，以籽晶的(111)面为金刚石的生长面。金刚石合成组装如图1所示[6]，将磷化铁-7添加在FeNi触媒-3的中上部来实现P的添加。金刚石合成过程中温度的标定借助于Pt-Rh30%/Pt-Rh6%热偶丝的电动势与温度的对应关系来确定；压力的标定根据铋(Bi)、钡(Ba)、铊(Tl)高压相变时电阻的突变所建立的缸内油压与腔体内合成压力的定标曲线来确定[15]。使用浓硝酸对高温高压下合成的样品柱进行处理后，将所获得的金刚石晶体放入浓硫酸和浓硝酸体积比3∶1的混合酸中进行精处理。

1: Graphite tube; 2: Insulated ring; 3: FeNi metal catalyst; 4,5: ZrO2+MgO columns; 6: Carbon source; 7: Fe3P powder; 8: Seed图1 金刚石合成组装示意图[6]Fig.1 Diamond assembly schematic[6]

1.2 性能测试和表征

使用日本的MEIJI的EMZ-5P/10标准变焦立体显微镜附带Infinity2-2c型数字成像系统对所得晶体的形貌进行表征(放大倍数为10～150倍)；使用德国Vertex80V傅里叶变换红外光谱仪对金刚石晶体氮含量进行测试(光谱范围在400～4 000 cm-1之间，在透射模式下的光谱分辨率为2 cm-1)；使用英国的Renishaw inVia显微拉曼光谱仪对金刚石的内部缺陷进行表征(激光波长为532 nm，每个光谱的采集时间为60 s)；使用K-Alpha X射线光电子能谱仪对金刚石晶体进行全谱扫描(通能为160 eV，窄谱扫描通能为40 eV，扫描次数为1次)测试其中磷含量，配合XPS Peak软件进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 添加Fe3P合成金刚石大单晶的形貌分析

实验选择优质籽晶的(111)晶面为生长面，将Fe3P添加剂添加到FeNi触媒中合成金刚石。金刚石生长条件：5.6 GPa、1 312 ℃，生长时间11 h。实验结果如表1所示，图2为晶体的光学照片。

表1 沿(111)面合成P掺杂金刚石实验结果Table 1 Experimental results of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

图2 沿(111)面合成磷掺杂金刚石显微光学照片Fig.2 OM photographs of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

图2(a)～(f)分别对应磷化铁的添加量(质量分数)为0%、2%、4%、6%、8%、10%。当Fe3P的添加比例为2%时，晶体(b)的晶形为板状，颜色为深黄色，包裹体主要集中在金刚石晶体内部，可以观察到晶体的层状生长痕迹。当Fe3P的添加比例为4%时，晶体(c)为板状的深黄色晶体。晶体(c)的上晶面光滑平整，与晶种接触的下晶面有大的熔坑。当Fe3P的添加比例为6%时，Fe3P的添加影响了晶体(d)外形的完整度。这导致晶体(d)内部的包裹体数量较多。当Fe3P添加比例为8%时，晶体(e)为塔状晶体，颜色较黑，包裹体数量明显增加。当Fe3P的添加量达到10%时，金刚石晶体无法正常生长，说明添加10%的Fe3P对金刚石晶体的生长产生了严重的负面影响。由图2可以看出，随着Fe3P的添加比例的增加，掺磷金刚石晶体的颜色逐渐变深，包裹体数量逐渐增加，晶形由板状转变为塔状直至骸晶。如图3所示，在相关文献的报道中，金刚石V形生长区内，同一压力条件下随着温度的升高，沿(111)面生长的金刚石晶形由低温处的塔状到高温处的板状[16]。而在本实验中，在合成条件不变的情况下，随着Fe3P添加比例的增加，金刚石晶体的晶形由板状转变为塔状、直至骸晶。这表明Fe3P的添加改变了FeNi触媒的特性，使金刚石V型生长区向右偏移。

图3 不同生长面所生长的金刚石大单晶的V形生长区示意图[16]Fig.3 Schematic of V-shaped growth region for diamond largesingle crystals along different growth surfaces[16]

2.2 添加Fe3P合成金刚石大单晶的红外光谱分析

氮元素作为碳元素的相邻元素，其原子半径与碳原子接近[17]，在金刚石合成过程中十分容易进入金刚石晶格中，成为金刚石晶体中的最主要杂质元素。因此，本实验使用傅里叶红外光谱仪对合成出的金刚石晶体内部的氮含量进行测试，得到了晶体的红外光谱曲线如图4所示。

图4 沿(111)面生长的磷掺杂金刚石的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

从图4中可以看出晶体(a)～(e)的红外曲线中都存在金刚石特征大“M”峰。此外，晶体的红外光谱中还包括1 130 cm-1和1 340 cm-1处由孤氮原子引起的特征吸收峰。随着Fe3P添加比例的增加，1 130 cm-1和1 340 cm-1峰位的相对强度逐渐增大，表明随着Fe3P添加比例的增加，晶体内部氮含量也随之增加。为了更加准确地观察氮含量的变化，通过式(1)[18]计算出了晶体(a)～(e)的氮含量:

CN=(25.0±2)×α(1 130 cm-1)

(1)

式中：CN为晶体的氮含量；α(1 130 cm-1)为1 130 cm-1处吸收峰对应的峰面积。具体的氮含量数据如表2所示。表2的数据证实了金刚石晶体中氮含量随着Fe3P添加比例的增加而增加，说明Fe3P的添加促进了金刚石晶体中氮元素的进入。其原因可能是Fe3P的存在降低了氮在FeNi溶剂中的溶解性。Burns等[19]认为，对于氮溶解度高的催化剂，进入金刚石晶格的氮较少，合成金刚石中的氮含量较低；反之，氮的含量就会很大。而Pal'yanov等[20]的研究结果表明，以磷为催化剂合成的金刚石的氮含量远高于以FeNi为催化剂合成的金刚石，即来自磷催化剂的可溶性氮比来自FeNi催化剂的可溶性氮少得多。显然，磷对FeNi催化剂的氮溶解度有削弱作用。也就是说，Fe3P的加入削弱了FeNi催化剂的氮溶解度，增加了金刚石的氮含量。

表2 沿(111)面生长的磷掺杂金刚石的氮含量Table 2 Nitrogen content of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

2.3 添加Fe3P合成金刚石大单晶的拉曼表征分析

在激光拉曼光谱中，理想金刚石晶体有特定的本征峰(1 332.5 cm-1)。高温高压下合成金刚石时，需要借助触媒或添加剂，合成出的金刚石中含有杂质并产生晶格畸变，这时金刚石的本征峰位就会偏离其特定本征峰。晶体缺陷还会表现在本征峰的半峰全宽(FWHM)上，金刚石内杂质越多，晶格缺陷多，半峰全宽越大[21]。为了研究Fe3P的添加对金刚石晶体结晶质量的影响，利用激光拉曼光谱对合成出的金刚石晶体进行分析，并计算出了晶体的拉曼峰位及半峰全宽，具体数据见表3。图5为沿(111)面生长的磷掺杂金刚石的拉曼光谱。

表3 沿(111)面生长的磷掺杂金刚石拉曼峰位和半峰全宽Table 3 Raman peak position and FWHM of P-doped diamonds synthesized along (111) surface

图5 沿(111)面生长的磷掺杂金刚石的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of P-doping diamonds synthesized along (111) surface

从图5中可以看出，本实验合成出的磷掺杂金刚石的拉曼峰只有一个特征峰，并未出现非金刚石拉曼峰。晶体(a)～(e)的拉曼峰位均有所偏移，这是由于金刚石合成过程中Fe3P的参与使得金刚石内部存在一些杂质并产生畸变。没有添加Fe3P的拉曼峰位与添加2% Fe3P的拉曼峰位接近，这可能是由于测量误差造成的。但是，添加2%Fe3P的晶体(b)拉曼峰位明显高于添加8%Fe3P的晶体(e)的拉曼峰位。而且，未添加Fe3P生长的晶体(a)的FWHM约为4.06 cm-1，Fe3P添加比例为2%的晶体(b)的FWHM约为4.65 cm-1，添加了8% Fe3P的晶体(e)的FWHM约为4.88 cm-1。由表3的数据可以看出，随着添加剂Fe3P比例的增加，金刚石晶体的FWHM变宽。这表明Fe3P的添加使金刚石晶体中的晶格畸变增加。

2.4 添加Fe3P合成的金刚石大单晶的XPS表征分析

随着Fe3P添加比例的增加，沿(111)面生长的磷掺杂金刚石的形貌和氮含量都受到了影响。为了解磷元素的掺杂浓度及形式，利用X射线光电子能谱仪对磷掺杂金刚石样品进行了测试(见图6)，并根据测试数据得到了各金刚石晶体中磷相对碳的原子百分含量，如表4所示。

图6 沿(111)面生长的不同磷化铁添加量金刚石的P 2p图谱Fig.6 P 2p spectra of diamonds synthesized along (111) surface with different amounts of Fe3P

表4 沿(111)面生长的磷掺杂金刚石中磷相对碳的原子百分含量Table 4 Concentration of P relative to C in P-doped diamond synthesized along (111) surface

如图6所示为不同Fe3P添加比例所合成金刚石的XPS图谱，其中图6(a)、(b)、(c)、(d)分别是Fe3P的添加比例(质量分数)为2%、4%、6%、8%时的金刚石晶体的P 2p谱图。由图6可以看出，P 2p的图谱中的主峰不明显，而且图谱中有许多杂峰，无法对其进行分峰拟合。但是图6也说明金刚石中有磷元素的掺入，只是其有效掺量较少。根据XPS测试数据得到了磷相对于碳的掺杂浓度，如表4所示。表4的数据显示，随着Fe3P掺杂量的增加，金刚石中磷的相对含量会明显增加。可以认为，磷原子在金刚石晶体中的存在形式是替代的，而不是间隙式的，原因是磷原子的半径远大于碳原子的半径。在金刚石晶体中，磷以替代的形式存在，因此不可能获得更高的能量。Kato等[22]证实了这一观点，他们在报道中提出，磷原子被成功地掺杂到CVD金刚石薄膜中，并作为施主原子位于金刚石晶格的取代位置。

3 结 论

本文在5.6 GPa、1 312 ℃下利用温度梯度法合成了磷掺杂金刚石，研究了磷化铁添加剂对沿(111)面生长的金刚石大单晶形貌、氮含量以及结晶质量的影响。实验结果表明：随着Fe3P添加比例的增加，所合成的金刚石晶体的晶形由板状转变为塔状直至骸晶，颜色逐渐变深，内部包裹体数量增加。Fe3P的添加影响了FeNi触媒的特性，导致金刚石生长V形区向右偏移。红外光谱表明晶体内部的氮含量会随着Fe3P添加比例的增加而增加，表明Fe3P可以促进氮元素进入金刚石晶体。拉曼光谱表明随着Fe3P添加比例的增加，金刚石的拉曼峰位有所波动，半峰全宽数值变大，晶体内部晶格畸变增加。XPS测试结果表明随着Fe3P添加比例的增加，金刚石中磷相对碳的原子百分含量有所增加。