Se掺杂制备电致发光器件的研究

周婷

摘要

本文探讨了在有机电致发光器件（OLED）的空穴传输层材料NPB中掺杂无机材料Se后对器件特性的影响。实验显示当NPB与Se的掺杂比例为3：2时，器件的电学性能最好。同时与空穴传输层NPB未掺杂的器件对比，掺杂Se后的电致发光器件在同一电压下的电流更大，通过软件拟合算出在掺杂Se后零电场下器件载流子的迁移率由2.03×10^-7cm²/V·s提高到8.31×10^-6cm²/V·s，增大了40倍。在外加电压3V时，器件载流子迁移率由2.77×10^-5cm²/V·s提高到1.99×10^-4cm²/V·s，因此Se的掺杂能够提高OLED载流子的迁移率。然而在器件亮度方面，在掺杂Se后，发现在同一电压下器件的发光亮度明显降低，经测试发现这是因为Se的颜色较深导致掺杂层颜色较深，导致发射层发射出的光子有部分由掺杂层吸收，因而器件发射出来的光子减少。

【关键词】电致发光器件 掺杂 Se 迁移率

1 引言

目前有机电致发光是一个热门的研究领域，而有机材料是有机电致发光器件（OLED）的一个重要组成，跟无机材料相比，有机材料因为具有更大的材料选择范围和种类更多的颜色显示使其得到迅速发展，再加上其工艺简单，许多小分子材料都能使用真空热蒸发制成薄膜，而许多高分子材料可使用旋涂法进行成膜。尽管如此，在提高OLED的效率方面仍有许多难题需要克服，具体问题有：

（1）在稳定性方面，与无机材料相比，在高电场下有机材料的稳定性较差;

（2）在载流子迁移速率方面，与无机材料相比，有机材料空穴和电子迁移速率低，同时载流子注入效率较低;

（3）在载流子传输方面，有机材料传输空穴与电子的效率不平衡，这是影响器件效率一个重要原因。

以上可知，跟有机电致发光材料相比，无机电致发光材料在一些方面具有优良的性质，因而能在许多领域广泛应用。由于无机材料稳定性较强、载流子迁移率较高，这使得无机电致发光在过去几年得到迅速发展。然而无机电致发光（LED）器件的制备工艺相对复杂且制作成本较高，使得无机电致发光器件的制作陷入了瓶颈。

结合以上介绍的有机和无机材料各自的特点，发现二者优劣可以相互弥补，这启发我们将这两种材料结合起来使用。将有机材料和无机材料掺杂，可以利用无机半导体具有的氧化或还原性能，提高有机材料载流子空穴和电子的迁移率，达到改善器件性能的目的。

2 实验

2.1 实验过程

首先清洗ITO玻璃衬底，用丙酮和乙醇棉球先后擦拭ITO表面，再将其先后放入丙酮和乙醇溶液进行15分钟超声，接着用去离子水冲刷洗净ITO衬底，最后放入烘箱烘干。

其次生长器件制备所需的各层薄膜，本实验各层材料通过LN-262A型多源有机气相沉积系统制备。当腔体之间的真空度在30Pa以下时，把托盘传送至有机蒸发室。当有机蒸发室的真空度在3×10^-4Pa以下时，依次生长各层材料和Se，使用仪器带有的频率为6MHz的晶振片膜厚仪观测薄膜的生长速度和厚度，所有有机材料的生长速度控制0.1～0.2nm/s。

最后在将托盘送至金属蒸发室进行阴极制作，金属室的真空度要小于4×10^-4Pa，Al电极的生长速度控制在2nm/s。所有薄膜的生长过程包括腔体之间挡板的开关，蒸发室内掩膜板的开关等都在真空条件下完成。

2.2 器件制备结构

为了研究不同的Se掺杂浓度下对OLED器件载流子的作用，我们制备了四个掺杂比例不同的器件，结构为ITOfNPB：Se（150nm）/AlQ（150nm）/Cs₂CO₃（2.5nm）/Al（120nm），ITO进行氧气等离子体处理，掺杂比例分别为NPB：Se-3：0，3：1，3：2，3：3，依次标志为A/B/C/D四个器件。结构中每一层的生长厚度均是平时实验已经优化得到的最优厚度。其中器件A没有生长Se，可以作为参考器件。器件的结构图如图1所示。

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 掺杂对载流子迁移率的影响

为了研究掺杂无机材料Se能够提高OLED的性能，我们首先制备了单极性器件并进行测试，器件结构为：ITO/ NPB：Sc（200nm）/NPB（60nm）/Al（120nm）。其中掺杂比例为NPB：Se=3：0，3：1，3：2，3：3，依次标记为1，2，3，4四个器件。其中1号器件没有掺杂，可以作为参考器件进行对比。同时运用氧气等离子体对四个器件的ITO衬底进行处理，目的是提高ITO的功函数（work function），进而使空穴传输层与ITO之间的能级更加匹配，提高从ITO正极注入空穴的能力。

我们在常温常压下测试了器件的电流一电压特性，结果如图2所示。由图可知，对单极性结构器件来说掺杂Se前后测试得到在同一电压下电流增大，而且随着Se掺杂比例逐渐增大，在电压下电流的变化趋势是先增大后减小，其中掺杂比例为3：2時器件的电流最大，掺杂比例增加为3：3时器件的电流降低，与未掺杂时的器件接近。所以掺杂Se的浓度不是越高越好，当Se浓度过高时反而会降低NPB的空穴传输效率，从而降低OLED性能。

运用1stOpt软件拟合出单极性器件在不同掺杂比例下的迁移率，计算的公式为：

其中，ε=3.5，ε₀是真空介电常数，大小为8.85×10^-14C/V·cm;L是器件成膜的实际厚度，其值为150nm;J为电流密度;E为电场强度。

將测试所得的J和E带入式1，运用软件拟合计算出零电场下器件内载流子的迁移率μ₀。将μ₀带入式2，算出外加3V电压时，器件内载流子的迁移率的大小。计算公式为：

具体结果见表1所示。由表可知，器件载流子迁移率随着Se掺杂浓度的增大时先增大后减小，当NPB：Se=3：2时，在零场和外加电场下器件内部载流子的迁移率都达到了最大值，与未掺杂器件相比载流子迁移率扩大40倍。当掺杂浓度继续增大时，载流子迁移率迅速下降，甚至远小于未掺杂器件。可见，掺杂浓度需控制在一定比例才可以有效提高器件载流子的迁移率。否则Se过量掺杂时由于浓度过高产生团聚现象，这种现象造成Se和NPB间有效接触面积的减小，使得载流子迁移率下降，影响了掺杂效果。

2.3.2 掺杂对OLED器件性能的影响

图3是NpB与Se以不同掺杂比例制备的器件测试所得的电流一电压和亮度一电压曲线图，NPB：Se-3：0，3：1，3：2，3：3。

由图3（a）可以看出与未掺杂的器件对比，掺杂Se后器件在同一电压值下电流更大，且器件的电流随着掺杂比例的增大，先增大后减小，当NPB：Se=3：2时器件的电流最高，而NPB：Se=3：3时器件的电流迅速减小与未掺杂时的器件性能接近，由此可知掺杂浓度很大时过量的Se会导致器件性能的下降。由本结果可知，NPB与Se掺杂的浓度为3：2时，器件有较好的电学特性。

由图3（b）可以看出不同掺杂比例下器件的开启电压均在4V左右，分析可知这是由于四个器件的衬底都进行了ITO氧气等离子处理，所以四个器件的ITO正极与空穴传输层的势垒差一致，开启电压一致。

对比图3（a）和3（b）发现，随着掺杂浓度的变化亮度和电流的变化趋势正好相反，在一定掺杂比例范围内器件电流随着掺杂比例的增大而增大，但是器件的亮度却呈减小趋势。观察Se颗粒以及器件的颜色可知，Se本身是红褐色固体，所以增大Se的掺杂浓度时，器件的颜色会随之加深。器件中央的发光层发射出来的光子会经过空穴传输层（即掺杂层）再由ITO表面射出，由图3（b）所示，在相同电压下发光亮度随着掺杂浓度的增大而降低，其原因可能是深颜色的Se掺杂层吸收了发光层发射出来的光子，导致器件发射出来的光子减少，因而亮度降低。

3 结论

使用Se掺杂制备OLED，当NPB与Se的掺杂比例为3：2时，器件电学性能最好。与未掺杂Se的器件对比，在该掺杂比例下器件在同一电压下有更大的电流、在零电场和外加一定电场下器件载流子迁移和传输率均有很大提高。同时实验发现掺杂Se后的器件与未掺杂时相比，器件的亮度在相同电压下有所降低，这是因为Se的颜色较深导致掺杂层颜色较深，导致发射层发出的光子被掺杂层吸收，发射出来的光子减少。

参考文献

[1]潘远风，胡福增，郑安呐.高分子发光材料研究进展[J].材料导报，2003，17：166-169.

[2]刘青宜，张志峰.有机电致发光的研究及其进展[J].真空电子技术，2005（05）：27-30.

[3]黄琳琳，牛连斌，关云霞等.有机无机复合电致发光的研究进展[J].重庆师范大学学报（自然科学版），2010，27（04）：57-60.

[4]Wang R，Fan C，Xiong Z，et al.High-efficiency hybrid organic-inorganiclight-emitting devices[J].OrganicElectronics.2015，19：105-112.