SnSxSe2-x单晶纳米片的可控制备与表征

张国欣,宁 博,赵 杨,刘绍祥，石 轩，赵洪泉

(1.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院大学重庆学院，重庆 400714；3.重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065)

0 引 言

在二维材料家族中，锡二硫族化合物薄膜(SnS2、SnSe2)属于二维Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体材料(Ⅳ=Sn, Pb, Ge; Ⅵ=S, Se, Te)。相较于石墨烯、过渡金属硫属化合物(TMDs)等被广泛研究的二维材料，二维锡二硫族化合物的研究仍处于起步阶段。层状锡二硫族化合物SnS2和SnSe2均具有六方CdI2型晶体结构，并表现出间接带隙[1-2]。锡二硫族化合物为“三层”结构，一个金属原子在两个S或Se原子之间以共价键连接，层与层之间以范德瓦耳斯力连接[3-4]。在锡二硫族化合物中Sn原子呈+4价，这导致其性质与金属单硫族化合物(如:SnS、SnSe)有很大的不同。在金属单硫族化合物中金属原子呈+2价，因此在配位过程中容易产生浅受主能级从而表现出p型半导体性质[5-7]，而Sn原子呈+4价时便形成了电子主导的n型半导体，所以SnS2、SnSe2均表现为n型[8-9]。锡二硫族化合物薄膜在场效应晶体管[4,10]、光电探测器[11-12]、太阳能电池[13-14]和储能材料[15]等领域表现出广阔的应用前景。由于其原料资源丰富、成本低以及环境友好型的特点[16-17]，相较于其他二维材料在大规模应用方面更具优势。

目前对于SnS2和SnSe2纳米片的合成方法以及光学、电学和光电特性已经有了一些报道。材料的可控生长是其应用的第一步，也是关键的一步，可控生长包括对材料形貌、尺寸、层数、元素组分以及晶相的可控。目前主要的制备方法是机械剥离[18-19]、液相法[20-21]和化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)[22-23]。CVD在制备石墨烯以及TMDs等二维材料方面被证明是有效和具有大规模应用潜力的制备方法[24-27]，但是使用CVD技术制备二维锡二硫族化合物仍十分具有挑战。Fan等[28]采用金属氧化物与硫粉共蒸发的方法制备了SnS2纳米片。Huang等[29]通过硒化SnSe在SiO2/Si衬底上得到了SnSe2纳米片。在光电应用方面，Huang等[30]使用SnS2制备的场效应晶体管显示出230 cm2·V-1·s-1的高载流子迁移率和106的高开关比。Wang等[31]制备了SnSe2与石墨烯的异质结，SnSe2和石墨烯之间的键合产生了超出任一组件能力的热电和机械电性能，从而实现了多功能性质及其在自供电传感器中的应用。

尽管目前对于锡二硫族化合物已经有了一些研究和报道，但是这些研究主要集中在二元化合物材料。相比于二元化合物，通过引入第三种元素形成的三元合金通常会引入新的物理性质，同时还可以通过调节元素的比例来连续调控三元合金材料的带隙、载流子浓度等物理化学性质[32-34]。想要探索锡二硫族化合物的全部潜力就需要对其化学组成以及电子和光学性质进行精准控制。有意地在半导体晶格中引入可控的杂质元素是控制半导体电子性质的重要方法，是创造功能性电子和光电子器件的核心[32]。此外，制备具有可变化学成分的半导体合金是薄膜半导体带隙工程的一种有效策略。SnSxSe2-x可以通过改变S和Se的含量，实现在2.1 eV(SnS2)到1.0 eV(SnSe2)之间连续微调带隙[35]，从而为带隙工程提供一条有用的途径。这将为开发理想光谱响应的光电器件提供重要的通用性。

在本研究中，首次采用CVD技术系统制备了不同元素组分的SnSxSe2-x(x=0，0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0)纳米片。并利用能量色散X射线光谱(EDS)证实了纳米片的元素比例。此外系统地测量了不同元素组分的SnSxSe2-x的拉曼光谱，并详细分析了其元素组分和波长的依赖性拉曼行为。此外，本研究采用密度泛函理论(DFT)计算了少层SnS2、SnSe2和SnSSe的声子色散及其态密度，进一步计算得到了其拉曼光谱并与实验结果进行了对比。通过对拉曼峰形成和频率偏移的研究为科研人员提供了一种对锡二硫族化合物明确的、无损识别方法。

1 实 验

1.1 材料生长

本研究采用常压CVD法在三温区管式炉中制备SnSxSe2-x纳米片。将100 mg S粉、100 mg Se粉和50 mg SnI2分别放入三个石英舟中，再依次放入管式炉的上中下游的三个温区中作为S源、Se源和Sn源。将1 cm×1 cm的SiO2(300 nm)/Si片在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10 min，用高纯N2吹干放置在Sn源下游10 cm处作为生长衬底，如图1(a)所示。在生长样品之前先将真空管抽至真空，再通入氩气至常压状态用来去除管内其他气体。整个生长过程保持氩气60 mL/min的流速。三个温区的升温曲线如图1(b)所示，材料生长时SnI2的加热温度为600 ℃。生长不同组分SnSxSe2-x纳米片所需的S和Se加热温度如表1所示。

图1 CVD制备SnSxSe2-x纳米片的(a)装置原理图和(b)温度曲线图Fig.1 (a) Schematic diagram of the CVD equipment and (b) temperature curves for synthesizing of SnSxSe2-x nanosheet by CVD method

表1 SnSxSe2-x纳米片的制备温度Table 1 Preparation temperature of SnSxSe2-x nanosheets

1.2 材料表征

使用扫描电子显微镜(SEM)对SnSxSe2-x纳米片的表面形貌进行表征，并采用能量色散X射线光谱(EDS)的元素分析确定其元素组分与元素分布。使用原子力显微镜(AFM)对SnSxSe2-x纳米片进行高度成像和厚度剖面分析。使用透射电子显微镜(TEM)对样品的晶体结构进行表征。使用激光共聚焦拉曼光谱仪对不同组分的SnSxSe2-x纳米片进行拉曼光谱的表征，样品用532 nm激光激励。

1.3 理论模拟

采用基于赝势平面波(PPW)方法的密度泛函理论(DFT)计算少层SnS2、SnSe2和SnSSe的声子色散及其态密度。通过进一步计算将数据变成直观的拉曼图谱。计算中利用动态生成(OTFG)超软电位(USP)描述了电子-离子相互作用。采用平面波基集展开截止动能为800 eV的波函数。对于电子-电子交换和相关相互作用，采用了一般梯度近似(GGA)的一种形式Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数参数。用Grimme提出的DFT-D2方法描述了范德瓦耳斯相互作用。

在几何优化过程中，所有的原子位置都允许松弛。本文采用特殊点的Monkhorst-Pack(MP)网格进行布里渊区积分，分离值为0.4 nm-1。电子自洽场(SCF)环路的收敛准则为1×10-7eV/atom。对原子结构进行优化，直到残余力小于0.1 eV·nm-1，对晶胞参数也通过有限基校正进行优化，直到应力小于0.02 GPa。

2 结果与讨论

采用CVD法通过系统地改变生长参数，在300 nm SiO2/Si衬底上制备了一系列SnSxSe2-x(x=0，0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0)纳米片，合金成分连续可调。图2的SEM照片(左)显示了不同元素组分的典型SnSxSe2-x样品的形貌与尺寸，可以看出制备的SnSxSe2-x纳米片表面平整，横向尺寸在100 μm左右,这比之前报道的锡二硫族化合物的尺寸都要大得多[11,23,29]。并且，可以看出在Se含量较少或没有时样品多为扇形或半圆形，而Se含量高时样品多为梯形或半六边形。右侧为对应样品的AFM照片，图中曲线为对应位置的高度信息。可以看到制备的SnSxSe2-x纳米片厚度在22～35 nm范围内，对应层数为30～50层[23]。

图2 不同S和Se含量比的SnSxSe2-x纳米片的SEM照片(左)和AFM照片(右)Fig.2 SEM (left) and AFM (right) images of SnSxSe2-x nanosheets with different S and Se elemental percentages

为了确定样品的元素组分，首先采用EDS元素分析确定所有样品的成分。图3(a)为SnSxSe2-x纳米片的EDS图谱，测试了不同条件下制备的SnSxSe2-x纳米片的原子含量比例，证实了不同S和Se含量比的SnSxSe2-x纳米片的可控制备。如图3(c)～(e)为SnSSe纳米片中S、Se、Sn元素在图3(b)区域的面扫描，表明三种元素均存在且在整个样品上分布均匀。

图3 (a)不同S和Se元素百分比的SnSxSe2-x纳米片的EDS图谱；(b)SnSSe纳米晶片的SEM照片；(c)S-K线系、(d)Se-L线系、(e)Sn-L线系在图(b)区域的EDS面扫描图像Fig.3 (a) EDS spectra of SnSxSe2-x nanosheets with different S and Se elemental percentages; (b) SEM image of SnSSe nanosheet; EDS mapping of the same triangular domain in Fig.3(b) for S-K line (c), Se-L line (d), and Sn-L line (e)

TEM是研究晶体结晶度以及晶体类型的重要方法。利用TEM研究了SnS1.2Se0.8纳米片的晶体结构。图4(a)为SnSxSe2-x晶体原子结构的顶视图((001)面)。图4(b)中的高分辨率TEM(HRTEM)照片证明了高质量的单晶结构，测得的面间距离约为0.343 nm，与报道的六方相SnS1.26Se0.76的(100)面一致[36]，证明样品确实为SnS1.2Se0.8晶体。图4(c)为选定区域的电子衍射(SAED)图，SAED图与图4(a)晶格排列一致，为典型六方CdI2结构，表明SnSxSe2-x样品沿c轴方向，在(001)面堆叠，结晶度良好，证明了三元合金的成功合成。

图4 (a)SnSxSe2-x晶体原子结构(顶视图)；(b)SnS1.2Se0.8纳米片的HRTEM图像；(c)SnS1.2Se0.8纳米片的SAED图Fig.4 (a) Schematic diagram of the atomic structure of SnSxSe2-x crystal (top view); (b) HRTEM images of a SnS1.2Se0.8 nanosheet; (c) SAED image of SnS1.2Se0.8 nanosheet

拉曼光谱已成为分析二维材料的晶相、晶体结构以及层数的重要手段[37-38]。为了研究元素组分和波长的依赖性拉曼行为，在532 nm激光器的激励下，利用激光共聚焦拉曼光谱仪在室温下获得了样品的拉曼光谱如图5所示。

图5 SnSxSe2-x纳米片的拉曼光谱随元素组分的变化：(a)全范围拉曼光谱；(b)SnSxSe2-x纳米片的Eg(Se-Sn)模式；(c)A1g(Se-Sn)模式;(d)A1g(S-Sn)模式;(e)SnS1.5Se0.5和(f)SnS1.8Se0.2的拉曼光谱；(g)三种拉曼模式的拉曼光谱峰位随元素组分的变化Fig.5 Evolution of Raman spectra of SnSxSe2-x nanosheets as a function of the elemental percentages of S and Se: (a) full-range Raman spectra; (b) Eg(Se-Sn) mode of SnSxSe2-x nanosheets; (c) A1g(Se-Sn) mode; (d) A1g(S-Sn) mode; Raman spectra of (e) SnS1.5Se0.5 and (f) SnS1.8Se0.2; (g) peak position shifts of the Raman spectra with increasing S atomic ratio for the three Raman modes

总体来说SnSxSe2-x纳米片表现出四种振动模式。Eg(Se-Sn)模式，位于110.3～146.6 cm-1之间；A1g(Se-Sn)模式，位于184.0～204.3 cm-1之间；A1g(S-Sn)模式，位于294.3～314.1 cm-1之间；以及Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)模式。Eg(Se-Sn)模式表现在SnSxSe2-x(x=0～1.5)中,其频率和相对强度变化如图5(b)所示，在纯相SnSe2的110.3 cm-1处表现出最强振动，随着Se占比的减少，相对强度逐渐降低，并且模式峰位向更高的频率转移。在SnS1.8Se0.2中由于Se原子过少不能观察到Eg(Se-Sn)振动模式。同样的，A1g(Se-Sn)模式也遵循同样的趋势，从纯相SnSe2的184.0 cm-1处的强振动到富硫的SnS1.8Se0.2的204.3 cm-1处的振动，如图5(c)所示。相反，随着S原子的逐渐增多A1g(S-Sn)模式从SnS0.8Se1.2的294.3 cm-1处开始显现，从SnS0.8Se1.2至纯相SnS2相对强度逐渐升高，并且模式峰位发生蓝移，如图5(d)所示。这与之前的报道相符合[36]。值得注意的是，Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)模式是SnSxSe2-x特有的合金峰，只在SnS1.5Se0.5和SnS1.8Se0.2中观测到，这是因为振动非常弱的Eg(S-Sn)模式与强A1g(Se-Sn)模式耦合，只有S原子远多于Se原子时Eg(S-Sn)模式才会表现出来。如图5(e)和5(f)分别为SnS1.5Se0.5和SnS1.8Se0.2的拉曼光谱，实线为原始数据，虚线为洛伦兹拟合得到的，可以看到在191 cm-1附近隐藏的Eg(S-Sn)+A1g(Se-Sn)振动模式。但是在纯相SnS2纳米片中Eg(S-Sn)模式也没有表现出来，该模式只有在较厚的SnS2晶体的202 cm-1处出现，这可能是由于面内散射中心的减少[19]或瑞利散射辐射(Rayleigh scattered radiation)的排斥太弱而无法被拉曼传感器探测到[4]，这个结果与之前报道的SnS2晶体的拉曼光谱相符。以上结果表明具有调制成分的SnSxSe2-x纳米片的归一化拉曼光谱显示出明显的峰位变化和强度演化，如图5(g)所示。Eg模和A1g模都是晶格振动模式，是光学支的拉曼活性模。其中Eg拉曼振动模对应原子的平面内振动，A1g拉曼振动模对应原子的面间振动[12]，图5(d)右侧插图为原子振动示意图。需要说明的是SnS2晶体有2H-SnS2和4H-SnS2两种类型，通过对比拉曼光谱，采用本方法制备的SnS2晶体为2H-SnS2[30,39]。

图6(a)～(c)是利用密度泛函微扰理论在局部密度近似下得到的少层SnS2、SnSSe和SnSe2的声子色散(左)及其态密度(右)。SnSxSe2-x的一个原胞包含3个原子，因此共有3n(n为原胞中原子数)即9种晶格振动模，对应图6(a)～(c)中9支声子色散曲线，分布在第一布里渊区，构成SnSxSe2-x的晶格振动特征色散关系。这9支声子色散曲线，分为3个声学支和6个光学支，可以表示为：

图6 (a)SnS2、(b)SnSSe和(c)SnSe2纳米片的声子色散谱(左)及其态密度(右)；计算和实验测量到的(d)SnS2、(e)SnSSe和(f)SnSe2纳米片的拉曼光谱对比Fig.6 Phonon dispersion (left) spectra and density of states (right) of (a) SnS2, (b) SnSSe and (c) SnSe2 nanosheets; comparison between the experimental and the calculated Raman spectra of (d) SnS2, (e) SnSSe and (f) SnSe2 nanosheets

Г=Au+2Eu+2A1g+4Eg

(1)

式中：Au模和Eu模是声学支为红外活性模，位于Г点的原点；A1g模和Eg模是光学支为拉曼活性模，位于Г点的高频率处。从图6(a)～(c)的计算结果可以看出，在布里渊区的Г点附近随着Se原子的加入SnSxSe2-x的声子色散曲线发生分散与偏移，尤其是拉曼活性模A1g模和Eg模的改变，直接造成了SnSxSe2-x的拉曼峰的改变，这是图5中测量的拉曼谱峰位偏移的原因。实验拉曼峰在110～315 cm-1，位于计算的声子范围内。进一步计算得出直观的SnS2、SnSe2和SnSSe的拉曼谱图。通过与实验测量结果的对比，可以看出在少层SnS2纳米片的计算中出现了Eg(S-Sn)振动模式，这在少层的SnS2纳米片的实验测量中没有观测到。除此之外实验测量到了通过第一性原理计算得到的所有峰位。计算与实验得到的拉曼光谱总体上是一致的，要说明的是，任何理论水平下的计算都是在一定的近似下进行的，各种方法计算的频率和实验结果之间存在系统误差。一般来说，理论计算的频率值会比实验结果大，这是因为在几何优化和单点能计算时都会将原子理想化，而在实验过程中所用的晶体材料都会存在一定的缺陷。并且当层间的范德瓦耳斯力存在时PPW方法对于原子间键长的估计可能会有误差。这些原因造成了计算峰位与实际测量峰位之间的误差[37]，如图6(d)～(f)所示。这就证明了制备得到的SnSxSe2-x纳米片具有非常高的单晶质量以及元素含量可控制备的可靠性。

3 结 论

本文提出了一种基于常压CVD技术在SiO2(300 nm)/Si衬底上制备元素百分比可控的大尺寸单晶SnSxSe2-x纳米片的方法。采用SEM、AFM、TEM、EDS以及拉曼光谱等对SnSxSe2-x样品进行了特征表征与分析。SEM和AFM测试表明，制备的SnSxSe2-x纳米片厚度为30～50层。EDS测试确定了样品中S、Se、Sn的原子数百分比，表明了SnSxSe2-x纳米片元素百分比可控制备的可靠性。重点研究了依赖于元素百分比的SnSxSe2-x拉曼谱特征峰，实验结果与基于密度泛函理论的第一性原理计算得到的SnSxSe2-x拉曼光谱具有高度的一致性。所有的特性表征证明了采用本方法可以实现元素百分比可调SnSxSe2-x纳米片的可控制备，且制备的SnSxSe2-x纳米片具有非常高的晶体质量。本文中所用的常压CVD方法操作简便、可重复性强，为其他三元合金材料的元素百分比可控制备提供了参考；为基于元素可调单晶薄膜材料的功能性电子和光电子器件的研究奠定了基础。同时，通过对SnSxSe2-x拉曼光谱的研究，为锡二硫族化合物无损、简便的识别提供了方案。