名义纯及掺杂铌酸锂晶体内偏置场的实验研究

吴 婧，李清连，张中正，杨金凤，郝永鑫，李佳欣，刘士国，张 玲，孙 军

(1.南开大学物理科学学院，天津 300071；2.南开大学弱光非线性光子学教育部重点实验室，天津 300457；3.山西大学极端光学协同创新中心，太原 030006；4.河南工程学院材料工程学院，河南省电子陶瓷材料与应用重点实验室，郑州 451191)

0 引 言

铌酸锂(lithium niobate, LN)晶体由于具有优良的压电、电光、非线性等效应，在压电滤波、光通信、调Q激光、光学频率转换等领域得到了广泛的研究和应用[1-3]。铌酸锂晶体是目前少数能够实用化的电光调Q晶体[4]和相对成熟的基于准相位匹配(quasi-phase-matching, QPM)的中红外光参量振荡器(optical parametric oscillator, OPO)用非线性光学晶体[5]。

内电场(internal electric field)[6-7]这一现象在包括LN晶体在内的众多铁电单晶内部被发现并研究。LN晶体的内电场影响了其众多的光电性质及应用，如：LN晶体的光折变效应是一定频率、光强的激光照射晶体后，晶体内部受光强调制产生空间电荷场，通过电光效应影响折射率，光折变效应在全息存储方面有很好的应用前景[8]，但却严重影响了电光调Q、相位匹配等应用[9]。此外，晶体较大的内电场直接影响其矫顽场，过高的矫顽场限制了大厚度周期极化LN晶体的制备及控制畴周期的能力。因此，分析、研究内电场对于晶体的电光、光折变、非线性等性质及应用具有重要意义。

LN晶体的内电场源于其内部的点缺陷[10-11]，这一结论是被广泛认可的。Gopalan等[11]测量得到同成分铌酸锂(CLN)晶体的畴反转电场比化学计量比铌酸锂(SLN)晶体大4～5倍，而CLN晶体约2.5 kV/mm的内场(internal field)在SLN晶体内几乎完全消失。对掺杂铌酸锂晶体内部电场的研究大多直接关注于畴反转电压(或称矫顽场)。Kurimura等[12]测量了Mg浓度为1%～7%(摩尔分数，下同)的晶体的正向极化和反向极化的矫顽场，正向极化最小值4.6 kV/mm为掺镁5%晶体，反向极化最小值为掺镁量7%晶体，约为2.3 kV/mm； Chen等[13]测试了不同掺镁量LN晶体的矫顽场，发现随掺镁量的增大矫顽场减小，掺6.5%Mg的LN晶体矫顽场约为4.6 kV/mm，是CLN晶体的五分之一。孔勇发等[14]测量了掺锆LN晶体的畴反转电场，随掺锆量增加，畴反转电场下降，在阈值(掺锆量2.0%)附近达到最小值7.2 kV/mm，而后缓慢增大。可见，适当掺杂可以降低晶体的矫顽场，然而，晶体矫顽场虽与其内电场相关，但矫顽场的变化却不能等同于内电场的变化， Kurimura[12]的工作中正向极化和反向极化的最小值对应的不是同一组分晶体也说明了这一点。其次，不同掺质在晶体内占位、价态、阈值浓度不同，对于一种因素或多种因素共同作用影响内电场的问题还需进一步系统研究。

此外，前人的研究工作中晶体内电场的名称很多，如：内场、内置场(built-in internal field)、内电场、内偏置场(internal bias electric field)。为了不引起歧义，本文中将晶体的内部电场整体称为内电场(区别于外加电场)，由晶体内部缺陷及电荷分布引起的内电场称为内偏置场，下文将详细说明。

本文从晶体的铁电原理入手，理论分析了LN晶体内电场的组成、来源以及影响因素，发现提高锂含量和适当适量掺杂是降低晶体内偏置场的有效手段。通过实验手段测试了名义纯及不同掺杂CLN晶体的内偏置场，结合名义纯及不同掺杂LN晶体的缺陷模型进行分析，明确晶体的缺陷结构对内偏置场的影响，提出了晶体内偏置场的调控方案，为制备低内偏置场的铌酸锂晶体提供指导。

1 理论基础

以Z-cut的LN晶体为例，其内电场组成如图1[15]所示。铁电相的LN晶体中Nb沿+c轴方向偏离氧八面体中心，Li沿相同方向偏离氧平面，从而产生电偶极矩，沿+c方向出现自发极化现象，由束缚电荷产生一退极化场Edep，与自发极化方向反向；晶体表面吸附的自由电荷形成一外屏蔽场Ees，与自发极化方向同向；由晶体内部的缺陷及晶体内部电荷分布形成的体屏蔽场Ebs，即内偏置场。晶体表面存在一约有几个纳米厚的介电层L，由于束缚电荷和吸附的自由电荷相互中和而缺失铁电性。

图1 LN晶体内部电场示意图[15]Fig.1 Diagram of internal electric field of LN crystal[15]

在无外加电场时，晶体的内部电场[15]：

Eloc=Edep-Ees-Ebs

(1)

式中：Edep与Ees、Ebs方向相反。

在外加电场作用下，晶体的自发极化方向随外加电场方向转向并呈现电滞回线的性质，室温下LN晶体的电滞回线[10]如图2所示，电滞回线的不对称性也说明了晶体中存在一个较强的内场。在初始阶段，当施加方向与自发极化方向相反的外电场时，随外电场增加，自发极化方向并未翻转，当外电场超过一定值Ec后，自发极化方向发生翻转，Ec称为矫顽场，当极化反转完成后，极化强度不会随电场的增加而变化。当畴反转后，Edep和Ees的方向发生变化，而Ebs由于弛豫时间较长没有发生转向，因此，体屏蔽场Ebs的大小可以由晶体两次极化反转电场的差值得到，后文中以内偏置场Eint表示测量得到的体屏蔽场Ebs。

图2 室温下LN晶体的电滞回线[10]Fig.2 Hysteresis loop of LN crystal at room temperature[10]

2 实 验

2.1 实验装置及实验方法

如图3所示，建立极化反转电压测试系统。使用安捷伦HP33210A函数发生器提供电压信号，经Trek20/20C型高压放大器增益2 000倍，由阿尔泰UB2089A数据采集卡采集外加电压信号(采样间隔为100 ms)和测量电阻R2(阻值100 kΩ，可根据测试信号强弱进行调整)两端的电压信号，电路中应设置保护电阻R1(阻值为100 MΩ)。使用LiCl水溶液作为液体电极，所加电极区域直径约为6 mm，测量采用的电压波形为三角波。

图3 极化反转测试系统Fig.3 Polarization reversal test system

当外电场增大到一定值时，晶体内发生畴反转，电路中产生极化电流，把电路中的极化电流达0.1 μA时所对应的外加电压与晶片厚度的比值计为晶片的极化反转电压。按照该实验方法得到的极化电压数值包括了R1、R2上的分压，比实际值略大一点，但在极化开始前R1、R2上分压极少(比晶体分压少两个数量级)，因此这部分可以作为小量忽略。

初始状态的晶片第一次极化反转时对应的极化反转电压称为正向极化反转电压，记为Ef；第二次极化反转时对应的极化反转电压称为反向极化反转电压，记为Er。

晶体的内偏置场[15]为：

(2)

矫顽场是在极化过程中针对外电场提出的，是指铁电畴部分反转后自发极化为0时对应的外电场强度，从测量上可定义为两次极化反转电压和的一半[15]，即：

(3)

测试晶体样品的两次极化反转电压，由式(2)、(3)计算得到晶体样品的内偏置场和矫顽场。

2.2 实验样品

内偏置场测试所用的晶体样品如表1所示。表中列出了各晶体对应的锂含量及掺杂元素含量，1号为同成分(锂含量为48.6%)铌酸锂晶体(CLN)，2号为从富锂(锂含量为58%)熔体中直接生长的近化学计量比铌酸锂晶体(SLNO)，3号为采用气相输运平衡(vapor transport equilibration, VTE)法扩散同成分铌酸锂基片制备的近化学计量比铌酸锂晶体(SLNV)，4号是将从富锂熔体中生长的近化学计量比铌酸锂晶体再经VTE处理得到的近化学计量比铌酸锂晶体(SLNOV)，5～9号分别是采用提拉法从掺杂了2%、4%、6%、7%、8%氧化锌的同成分(锂含量为48.6%)铌酸锂熔体中生长得到的晶体(分别为2ZLN、4ZLN、6ZLN、7ZLN、8ZLN)，10～14号是采用提拉法从掺杂了0.5%、1%、2%、5%、6.5%氧化镁的同成分(锂含量为48.6%)铌酸锂熔体中生长得到的晶体(分别为0.5MLN、1MLN、2MLN、5MLN、6.5MLN)。其中，1～4号样品的锂含量是通过热分析法(DSC)测量晶体的居里温度继而计算得到的[16]，5～14号样品中锂含量和掺杂元素含量为晶体生长初始熔体中的组分。

LN晶体的畴结构为180°畴，相比于单畴化晶体，非单畴化的晶体第一次极化反转电压的测量值Ef会偏小，当畴完全反转，第二次极化反转电压Ef基本不变，导致内偏置场测量值将会偏小，因此，本文中用于内偏置场测试的晶体样品均为单畴化处理后的晶体。

3 结果与讨论

3.1 内偏置场及矫顽场测试结果

利用图3所示的极化反转电压测试系统，测量各晶体样品的两次极化反转电场，并由式(2)、(3)计算得到晶体样品的内偏置场和矫顽场，将多次测量值的算术平均值录入表1。

3.2 Li含量对内偏置场的影响

编号1～4的CLN、SLNO、SLNV、SLNOV晶体的内偏置场、矫顽场如表1所示。通过居里温度法精确测量了1～4号晶体的锂含量(摩尔分数)，建立了晶体的锂含量(居里温度)与其内偏置场的对应关系，如图4所示，发现随锂含量的升高，名义纯LN晶体的内偏置场和矫顽场均线性下降。

图4 名义纯LN晶体的内偏置场/矫顽场与Li含量的关系Fig.4 Internal bias electric field/coercive field of nominally undoped LN crystals with different Li concentration

与CLN晶体相比，三种方法制备的nSLN晶体的内偏置场均大幅降低。这是因为CLN晶体(n(Li)∶n(Nb)=48.6∶51.4)是非化学计量比晶体，由于严重缺锂导致晶体内部存在大量的点缺陷。目前，用锂空位模型来解释CLN晶体本征缺陷结构是被广泛认可的[17-18],该模型认为，晶体内部存在大量的锂空位(VLi)，为使电荷中和，一部分Nb5+占了锂位形成反位铌(NbLi)缺陷，晶体内部VLi和NbLi的浓度比大约是4∶1。三种方法获得的nSLN晶体的锂含量均有所提高，晶体内的本征缺陷(VLi、NbLi)大幅减少，因此nSLN晶体的内偏置场大幅降低。Yan等[19]通过拉曼光谱获得了不同nSLN晶体样品的锂含量和NbLi缺陷数量，发现随着锂含量的升高、NbLi含量的下降，nSLN晶体的开关场(矫顽场)逐渐下降。参考该研究成果，认为NbLi对LN晶体的内偏置场有较大的贡献。

三种方法获得的晶体内偏置场大小不同，是因为三种nSLN晶体中的锂含量有差异。SLNO晶体是从富锂熔体法直接生长得到的，但其锂含量只有49.79%，并不是理想的化学计量比，而将SLNO晶体进行VTE处理后，晶体内的锂含量达到了50%(居里温度法测定锂含量的准确度为0.06%[16])，进一步减少了原生nSLN晶体内的点缺陷数量，这也是SLNOV晶体的内偏置场比SLNO晶体低的原因。CLN晶体经过VTE处理得到的SLNV晶体的内偏置场测试结果一致性较差，处于(0.10～0.16)kV/mm范围内，表1给出的是算术平均值0.13 kV/mm，这与所取样品的VTE处理工艺不同相关。由VTE法原理可知，扩散得到的nSLN晶体的组分及组分均匀性与扩散工艺(扩散温度、扩散时间、气氛等)相关，还需和晶体厚度相适宜。因此，在不同VTE处理工艺条件下制备的nSLN晶体，以及同一nSLN晶片上不同位置晶体样品的组分存在一定程度的差异，导致了晶体的内偏置场略有差异，由此可以看出LN晶体内偏置场的数值对本征缺陷数量较为敏感。

虽然富锂熔体法和VTE法都能获得内偏置场大幅降低的nSLN晶体，但VTE法优势在于：(1)可以获得大尺寸(6～8英寸)的nSLN晶片，而富锂熔体法得到的晶体尺寸相对较小；(2)通过优化VTE处理的工艺参数，可以控制nSLN晶体内的缺陷数量，获得内偏置场非常低(甚至趋近于0)的LN晶体。

3.3 掺杂对晶体内偏置场的影响

(1)掺锌

编号5～9的系列掺锌LN晶体的内偏置场、矫顽场的平均值详见表1，建立内偏置场、矫顽场与掺锌量的关系，如图5所示，发现随掺锌量(摩尔分数)的增加，晶体内偏置场先大幅降低，在7%Zn时出现极小值，8%Zn∶LN晶体的内偏置场又略有上升，而晶体矫顽场随掺Zn量单调降低。

图5 掺锌LN晶体的内偏置场/矫顽场与掺杂量的关系Fig.5 Internal bias electric field/coercive field of Zn∶LN crystals with different Zn concentration

从Zn∶LN的缺陷结构[20]入手，分析Zn∶LN晶体内偏置场随掺Zn量的变化情况。Volk等[20]认为，Zn2+进入晶体首先取代Li位和NbLi，在这个过程中，VLi略有升高(最大值在3%～4%之间)，NbLi逐渐降低，当掺锌量达5.2%时，NbLi完全去除，而后Zn2+取代VLi，VLi不断减少，当掺Zn量大于7%，Zn2+占Li位和Nb位，同时伴随完全去除VLi。因此，在掺镁量2%～4%时，晶体的内偏置场大幅降低应与NbLi缺陷的减少相关。在掺锌量小于4%时，内偏置场的降低趋势较为明显，在这个过程中NbLi不断减少，而VLi变化不明显或有少量增加，而当NbLi基本去除(大于5.2%)后VLi开始明显大幅减少，此时内偏置场的降低趋势放缓，并在7%处出现极小值，8%晶体的内偏置场数值与之接近且略高，说明内偏置场对NbLi缺陷更为敏感。并且7%～8%Zn∶LN内偏置场的变化情况与邓家春等[21]、付博等[22]提出的阈值效应相符合。

(2)掺镁

编号10～14的系列掺镁LN晶体的内偏置场、矫顽场的平均值详见表1。发现随掺镁量(摩尔分数)的增加，Mg∶LN晶体的矫顽场基本呈线性降低的趋势，而其内偏置场在掺镁量5%处存在一个突变，如图6所示。

图6 掺镁LN晶体的内偏置场/矫顽场与掺杂量的关系Fig.6 Internal bias electric field/coercive field of Mg∶LN crystals with different Mg concentration

Mg∶LN晶体内偏置场的表现与其缺陷结构相关。目前对于Mg2+的占位与掺杂浓度的变化情况没有统一的模型。Grabmaier等[23]报道了不同掺镁量LN晶体中锂含量及空位的实验结果，Iyi等[24]进一步补充了实验并提出了缺陷结构模型，提出Mg2+进入晶体后首先取代NbLi，即由(NbLi4+—4VLi-)变成(MgLi+—VLi-)，此过程中锂含量的变化不大，但VLi减少，直到掺镁量达3%时NbLi完全被取代，继续加大掺镁量后，一个Mg2+将取代两个Li+，形成(MgLi+—VLi-)，造成锂含量减少，VLi增多，这一过程持续到掺镁量8%。Liu等[25]则认为，当低掺镁时，保持原有的空位数目不变，Mg2+进入晶体后占据锂位，把在锂位的铌(即NbLi)赶回铌位，当掺镁量达到5.17%(考虑Mg在晶体中的分凝系数1.2，熔体中组分为4.3%)时，NbLi消失，标志着掺镁量达到阈值。在该模型基础上，孔勇发等[26]认为NbLi完全消失对应的镁含量为第一阈值，而后Mg2+填充锂空位，当VLi完全消失时对应的镁含量为第二阈值。虽然Grabmaier、Iyi和刘建军等提出的Mg∶LN晶体的缺陷模型不同，但在掺杂量较低的情况下，NbLi数量逐渐减少(直至达到某一浓度后完全消失)是一致的，因此可以认为在阈值浓度以下，晶体的内偏置场随掺镁量的降低主要是由于缺陷NbLi的减少。此后继续增加掺镁量，LN晶体内偏置场的降低与VLi的减少相关，表现出来的“突变”现象与刘建军、孔勇发等提出的阈值理论相符。

Zn和Mg这两种掺杂剂，在LN晶体中具有相同的价态、相似的离子半径和电负性，因此掺Zn和Mg晶体具有相似的性能。但从内偏置场的测量结果上看，在相同的掺杂量下，2%Zn晶体的内偏置场和矫顽场均比2%Mg晶体小，且4%Zn晶体的内偏置场已经达到1 kV/mm以下，而Mg掺杂6.5%才能达到相同量级。因此，在需要较低内偏置场的应用方面，Zn∶LN更具优势。

4 结 论

本文对CLN晶体、不同方法制备的nSLN晶体、系列掺杂量的Zn∶LN晶体和Mg∶LN晶体的正向极化电压和反向极化电压进行测量，计算得到各晶体的内偏置场和矫顽场，结合各晶体的缺陷结构进行分析，得出了以下几点结论：

(1)LN晶体的内偏置场大小与其点缺陷的数量具有相关性。与CLN晶体相比，nSLN晶体的本征缺陷(VLi、NbLi)大量减少，因此nSLN晶体的内偏置场大幅降低。本文中的三种nSLN晶体，由于制备方法的不同，点缺陷的数量也略有不同，富锂熔体法直接生长的晶体进一步进行VTE处理后得到的nSLN晶体内偏置场最低，约比CLN晶体降低了两个数量级。从制备方法来看，VTE法在获得低内偏置场LN晶体上具有优势。

(2)LN晶体的内偏置场大小与点缺陷的类型具有相关性。掺杂是降低内偏置场的有效手段，但不同掺杂元素对CLN晶体的缺陷结构的影响不同，对内偏置场的影响须独立分析。本文中以掺锌和掺镁晶体举例说明，认为晶体的内偏置场大小与VLi、NbLi数量均相关，但对NbLi缺陷更为敏感。

综上，提高Li含量和适当掺杂均可有效降低CLN晶体的内偏置场，但生长或制备满足光学应用需求的nSLN晶体和掺杂LN晶体还面临很多亟须解决的问题。比如，受到大尺寸光学级nSLN晶体的生长或制备工艺的限制，目前可获得的nSLN晶体的尺寸和光学均匀性无法与CLN晶体相媲美，在大尺寸光学器件应用方面仍受限制。对于掺杂晶体而言，掺质的种类与掺入量对生长高质量晶体有影响，掺质在晶体内的分凝导致同一根晶圆不同位置的组分均匀性有差异，掺杂LN晶体的组分均匀性和光学均匀性是否可以满足光学应用也是一重大考验。