Eu3+离子注入β-Ga2O3单晶的应力变化和发光性质研究

王 丹,王晓丹,夏长泰,赛青林,曾雄辉

(1.苏州科技大学物理科学与技术学院，江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室，苏州 215009；2.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800；3.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

0 引 言

氧化镓(β-Ga2O3)具有超宽禁带宽度(～4.9 eV)和高击穿场强，使其在发光二极管(LED)、激光器、大功率器件、传感器、紫外探测器及薄膜电致发光器件等多个领域被广泛应用[1-6]。β-Ga2O3结合了蓝宝石的透明性和SiC的导电性，故其也是典型的商用GaN衬底[7]。众所周知，稀土掺杂半导体材料可以表现出优异的光电特性，而较宽带隙的半导体不仅有更高的热稳定性和化学稳定性，而且可以提高掺杂剂的发光效率[8]，因此β-Ga2O3成为了Eu3+掺杂的理想基质[9-13]。

由于稀土元素在晶体中的溶解度很低，大量的离子掺入必然导致多晶甚至相分离，所以其掺入晶体有很大的挑战性。离子注入不受离子固溶度的限制，而且可以根据需要进行选区掺杂，从而受到了研究者的重视。目前，关于Eu3+离子注入β-Ga2O3单晶的研究还比较少，特别在离子注入后造成的结构应力变化，以及缺陷影响稀土离子发光性能方面仍相对比较欠缺，因此需要进一步探究。

本文采用离子注入法，将不同剂量的Eu3+离子注入到β-Ga2O3单晶中，然后在空气中进行退火处理。通过拉曼散射和X射线衍射研究了不同Eu3+离子注入剂量及退火前后对β-Ga2O3结构的变化。最后，利用阴极发光光谱详细探究了缺陷对Eu3+发光性能的影响。

1 实 验

利用导模法(EFG)制备了β-Ga2O3晶体，然后沿着(100)解理面切割样品，详细的生长过程请参考之前的报道[14]。在室温下，Eu3+以200 keV的能量注入到β-Ga2O3衬底中。三组样品的Eu3+离子注入剂量分别为1×1014at/cm2、5×1014at/cm2和1×1015at/cm2。于是，将离子注入剂量及退火前后的样品进行了简单标记，详细参数如表1所示。为了避免沟道效应，离子注入方向偏离样品法线7°。最后，所有的样品在940 ℃的空气氛围中进行了30 min的退火处理。通过激光光源是532 nm的微区拉曼光谱仪测量了拉曼散射(Raman)光谱。采用Cu Kα1X射线源(0.154 06 nm)进行X射线衍射(XRD)测试，2θ-ω粗扫描测量范围为10°～70°，步长为0.05°；再对(400)衍射峰进行2θ-ω精细扫描，步长为0.000 5°。利用安装在Quanta400FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)上的Mono CL3+阴极发光光谱仪，在5 kV加速电压下测量阴极发光光谱(CL)。

表1 样品离子注入参数和标记Table 1 Ion implantation parameters and labels of different samples

2 结果与讨论

图1为不同离子注入剂量下退火前后β-Ga2O3∶Eu3+的拉曼光谱。在100～800 cm-1的频率范围内，一共可以观测到11个拉曼声子峰，这些拉曼峰分别位于114 cm-1、145 cm-1、170 cm-1、200 cm-1、321 cm-1、347 cm-1、417 cm-1、476 cm-1、631 cm-1、653 cm-1和768 cm-1处，依次对应着Ag(1)、Bg(2)、Ag(2)、Ag(3)、Ag(4)、Ag(5)、Ag(6)、Ag(7)、Ag(8)、Ag(9)和Ag(10)声子模[15]。研究表明，β-Ga2O3的拉曼声子模可以分为以下三个部分：(1)低频区的Ag(1)～Ag(3)和Bg(2)声子模归因于GaⅠO4四面体的振动与平移；(2)中频区的Ag(4)～Ag(7)声子模归因于GaⅠO4四面体和GaⅡO6八面体的变形；(3)高频区的Ag(8)～Ag(10)声子模归因于GaⅠO4四面体的拉伸和弯曲[16-18]。

图1(a)～(c)中，每组剂量下的Ag(3)声子模频率相较于退火前均发生了红移，表明退火后晶格应力减小。图1(d)中，退火后Ag(3)声子模的频率随着Eu3+离子注入剂量的增加，先后发生了蓝移和红移。Eu3+离子注入剂量由1×1014at/cm2增加至5×1014at/cm2时，Ag(3)声子模的频率蓝移，表明晶格应力增加。一般认为这是由于Eu3+具有较大的离子半径，注入到Ga2O3晶格后，将使得晶格产生一定程度的膨胀变形，导致晶格压应力的增加。当Eu3+离子注入剂量增加至1×1015at/cm2，Ag(3)声子模的频率红移，表明晶格应力减少，一般认为在如此高的注入剂量下，容易产生高密度的缺陷，而这些高密度的缺陷容易导致堆垛层错(SFs)的产生[19]，晶体内点缺陷与SFs相互作用使得一部分点缺陷发生复合，造成应变弛豫，从而应力减小。

图1 不同剂量退火前/后(◆/●)的β-Ga2O3∶Eu3+拉曼光谱，其中Eu3+剂量分别为(a)1×1014at/cm2，(b)5×1014at/cm2，(c)1×1015at/cm2，(d)1×1014at/cm2, 5×1014at/cm2和1×1015at/cm2，插图为Ag(3)声子模的频率变化Fig.1 Raman spectra of β-Ga2O3∶Eu3+ with different fluence before and after annealing, where Eu3+ dose is (a) 1×1014at/cm2, (b) 5×1014at/cm2, (c) 1×1015at/cm2, (d) 1×1014at/cm2, 5×1014at/cm2 and 1×1015at/cm2, respectively, with the inset picture of variation of Ag(3) phonon mode

图2为不同剂量β-Ga2O3∶Eu3+晶体的XRD图谱，图2(a)中，在30.15°、45.85°和62.60°处观察到β-Ga2O3的三个衍射峰。参考Ga2O3的XRD PDF卡片，这些峰依次对应着β-Ga2O3的(400)、(600)和(800)衍射晶面，而且退火后也没有发现与Eu复合物相关的衍射峰。图2(b)中，通过监测β-Ga2O3衍射峰峰位的变化，得到了与图1拉曼光谱相似的应力变化趋势。由于其他衍射峰峰位变化与(400)衍射峰一致，故此处主要针对(400)衍射峰进行了详细分析：当Eu3+注入剂量增加到5×1014at/cm2时，(400)衍射峰向30.056°低角度发生偏移。根据布拉格衍射定律，表明晶面间距变大，此时晶格应力增加；随着Eu3+剂量继续增加至1×1015at/cm2，衍射峰位发生反方向偏移，衍射角度增大至30.072°，表明晶面间距变小，晶格应力减小，也说明了在更高剂量下，晶格应力在一定程度上得到了释放。

图2 不同剂量β-Ga2O3∶Eu3+样品退火后的θ-2θ扫描：(a)β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ扫描系列衍射峰;(b)β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ扫描(400)衍射峰，嵌入表格为β-Ga2O3(400)衍射峰峰位Fig.2 θ-2θ scanning of β-Ga2O3∶Eu3+ with different fluence after annealing, in which (a) represents β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ (400), (600), and (800) scanning, (b) represents β-Ga2O3∶Eu3+ θ-2θ (400) scanning, with the embedded table of the position of (400) diffraction peak

图3为不同剂量β-Ga2O3∶Eu3+晶体的CL光谱，图3(a)和(b)中，对于退火前的样品，有且仅观察到一个强而宽、380 nm处的缺陷峰，并没有观察到与Eu离子相关的发射峰。对缺陷峰进行分峰拟合，发现其由一个紫外(UV)峰和两个蓝光峰(Blue 1、Blue 2)组成，UV、Blue 1和Blue 2峰位分别位于360 nm(～3.44 eV)、398 nm(～3.12 eV)和442 nm(～2.80 eV)处。据报道，UV峰源于自由电子-自陷空穴(STHs)，即自陷激子(STEs)复合[20-21]，蓝光峰源于施主-受主对(DAP)复合，其中施主一般是氧空位(VO)，受主一般为镓空位(VGa)或是镓-氧双空位对(VGa+VO)[6,22]。在高能电子束的激发下，电子脱离价带向激发态跃迁后，发生强电子-声子耦合效应，导致晶格畸变，进一步捕获空穴形成STHs。当自由电子与STHs发生复合，进而发射UV光子；当施主和受主各自俘获电子和空穴，即发生电子-空穴复合，从而发射蓝色光子[22-23]。结合Ho等[24-25]的理论计算以及样品中各缺陷峰对应的能量，可以确定：UV峰与两个OII-S间的STHs(～3.4 eV)相关；Blue 1来源于GaⅡ八面体中带(1-)电荷的VGa，即VGaⅡ1-(～3.0 eV)；Blue 2则与GaⅠ四面体中带(2-)电荷的VGa，即VGaⅠ2-(～2.8 eV)有关[24,26-27]。

图3 样品的CL光谱:(a)不同剂量注入样品β-Ga2O3∶Eu3+退火前的CL光谱；(b)5×1014 at/cm2剂量注入样品β-Ga2O3∶Eu3+退火前的高斯拟合结果；(c)不同剂量注入样品β-Ga2O3∶Eu3+退火后的β-Ga2O3∶Eu3+ CL光谱；(d)5×1014 at/cm2剂量注入样品β-Ga2O3∶Eu3+退火后的高斯拟合结果Fig.3 CL spectra of samples: (a) β-Ga2O3∶Eu3+ before annealing with different fluence; (b) Gauss fitting results of β-Ga2O3∶5×1014 at/cm2 Eu3+ before annealing; (c) β-Ga2O3∶Eu3+ after annealing with different fluence; (d) Gauss fitting results of β-Ga2O3∶5×1014 at/cm2 Eu3+ after annealing

图3(c)和(d)中，退火后缺陷峰的位置基本不变，同时也观测到了Eu3+相关的发射峰，说明Eu3+成功实现了激活。这些Eu3+发射峰峰位分别位于591 nm、597 nm和613 nm处，对应着Eu3+离子4f壳层内的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2能级跃迁。但其中，613 nm处的5D0→7F2的发光峰与先前报道的薄膜(611 nm)[11]和荧光粉(620 nm)[10]中的峰位有些许差异，应该与Eu3+所处的局域环境有关。随着Eu3+离子注入剂量的增加，Eu3+发光强度持续增强，没有观察到浓度猝灭现象。

3 结 论

本文研究了退火及不同离子注入剂量对β-Ga2O3∶Eu3+单晶的结构和发光性质的影响。退火后的Raman光谱表明，β-Ga2O3的Ag(3)声子模相较于退火前发生红移，晶格应力减小；随着Eu3+剂量的增加，晶格应力先增大后减小。XRD分析说明，退火后的所有样品均为(100)取向的单斜结构，并与拉曼光谱具有相似的应力变化趋势。CL结果表明，UV与两个OII-S间的STHs相关；Blue 1来源于VGaⅡ1-；Blue 2则与VGaⅠ2-有关。随着Eu3+注入剂量的增加，Eu3+发光强度增强，没有观察到浓度猝灭现象。