ZnO纳米棒阵列的光敏忆阻开关特性

陈建彪,高丽烨,徐讲文,杨春艳,郭童童

(西北师范大学物理与电子工程学院,甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室,甘肃兰州 730070)

忆阻器具有结构简单、能耗低、响应时间快和集成度高等优点，被认为是下一代非易失性存储器最有竞争力的候选者[1-2]，也因能够模拟生物突触和大脑的部分功能，已逐步作为信息存储与处理单元应用到类脑计算系统中.然而，忆阻器件的规模化应用仍需大量的工作，如工作机理尚需进一步澄清、可靠性和均一性有待提高、材料体系和制作工艺亟需进一步探索、结构和多重响应仍需拓展等.常见的忆阻器为金属-绝缘体(半导体)-金属(MIM)夹层结构.半导体层的特征是两种电阻状态，即高电阻状态(HRS)和低电阻状态(LRS)，两态之间的可逆转变通过两极偏压调制.半导体材料选择、制备和组装优化等物理参数的调控，是器件性能提升和应用拓展的关键因素.

氧化锌是一种宽带隙(Eg=3.37 eV)半导体材料，在室温下结合能较大(60 meV)[3]，电子迁移率高，化学热稳定性好，在太阳能电池、紫外激光、气体传感器、发光二极管、能量收集设备、光探测器和光催化剂[4-5]等领域应用广泛，关于ZnO薄膜的开关特性也有大量报导[6-7].ZnO优越的性能取决于晶粒尺寸、表面状态和氧吸附量等，主要依赖于薄膜的结构形态，而尺寸和形状可以通过改变溶液组分而调整.与薄膜和块体材料相比，ZnO纳米棒长径比高，表面积更大.阻变机理大多是导电丝的形成/断裂，也有其它阻变机制，如空间电荷限制电流、场诱导的电化学迁移、氧空位的迁移和肖特基势垒等.此外，氧空位在ZnO纳米棒的导电过程中起着积极的作用.当纳米棒暴露在大气环境中，它会吸附氧分子，而氧分子可以捕获导带中的电子，并在纳米棒表面形成耗尽区[8]，从而降低纳米棒的电导率.理论上，ZnO纳米棒形成阵列后不仅有利于提高器件单元的密度，而且可以在操作参数离散较小的情况下形成局域导电丝[9]，从而降低工作电压，降低器件的功耗，但关于ZnO纳米棒基电阻式开关存储器件的报导却很少[10-11].

此外，在生物系统、可穿戴设备和太阳能器件中，光子刺激比电刺激对某些忆阻单元更具选择性，可以提高忆阻器件的存储容量；光照功率可以改变极化强度，从而呈现出不同的铁电逻辑态；光控也可用于远距离操控，使操作不受电子干扰等.因此，开发基于光子或联合光电刺激的忆阻器件以实现机械、电气和光学特性的各种组合，用于构建多功能忆阻器件具有重要意义.ZnO纳米棒激子束缚能较大，有大的表面积和丰富的表面状态，固有缺陷可存储载流子，具有优良的光电性能，已在光诱导电光特性[12]、光诱导自清洁表面特性[13]、光诱导非线性特性[14]和光催化特性方面广泛应用.在光诱导忆阻开关领域，也是一种很有前景的光电忆阻材料.

基于上述考虑，文中采用低成本的溶液法，制备了一种基于ZnO纳米棒阵列的两端子Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器，该器件表现出典型的电子型电阻转变行为，器件的电流传导机制是受空间电荷限制电流所主导.对部分器件进行了不同波长辐照下的电流-电压(I-V)测试，相比于暗态，响应电流均有增大.文中的工作为ZnO基多响应忆阻器的研究提供了一些新思路和参考.

1 实验

锌片(纯度为99.99%， 规格为15 mm×25 mm×0.25 mm)依次在无水丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H5OH)和去离子水中超声震荡清洗20 min，随后在0.3 mol·L-1NaOH溶液中进行化学抛光，得到清洁表面.将3 mL氨水(NH3·H2O)和80 mL浓度为0.006 mol·L-1的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液混合于高压反应釜中.然后，将预处理后的锌片浸入高压釜中混合溶液，在100 ℃条件下水热8 h后取出，用去离子水反复冲洗以清除表面的吸附离子,然后将所制备样品置于干燥箱中60 ℃干燥24 h，得到ZnO纳米棒阵列.最后，采用热真空蒸发法，制备Cu顶电极(电极厚度约100 nm，由石英晶体振荡厚度监测仪监测)，得到Cu/ZnO NRs/Zn结构忆阻器.

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜形貌，X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析薄膜物相结构，紫外-可见分光光度计(UV-Vis)研究薄膜光学性能，Cu/ZnO NRs/Zn器件的电学性能测试采用Keithley 4200 SCS半导体参数分析仪来分析.

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌分析

图1给出了ZnO纳米棒阵列膜的表面和断面形貌，其中图1a为所制备样品的俯视图，图1b为断面图.由图可知，水热法制备的薄膜由规则的纳米棒阵列组成，ZnO纳米棒顶端呈正六边形，纳米棒的平均直径约为100 nm，长度约为1 800 nm.ZnO纳米棒阵列垂直生长于锌基板.

图1 水热法制备的ZnO纳米棒阵列的表面和 断面SEM图

2.2 物相结构分析

图2a给出了所制备样品的XRD图谱，对比ZnO标准PDF卡片可知，样品的衍射特征峰分别对应于ZnO的(100),(002),(101),(102)和(112)等晶面，说明纳米棒为六方纤锌矿结构，沿C轴择优取向生长[15]，同时也观察到金属Zn基底的衍射峰.图2b为ZnO薄膜的拉曼光谱，观察到437 cm-1位置存在纤锌矿结构ZnO的特征拉曼峰[16].图3a给出了ZnO纳米棒的选区电子衍射谱，衍射结果为规则亮斑点阵，对应于纤锌矿结构ZnO的(101),(102)和(112)等晶面电子衍射；图3b为ZnO纳米棒的HRTEM图，可以看出ZnO纳米棒的晶格清晰，结晶度高，且晶面间距为0.258 4 nm，对应于纤锌矿ZnO的(101)面间距，与图2相互印证.

图2 ZnO纳米棒阵列的XRD和拉曼光谱图

图3 ZnO纳米棒的选区电子衍射谱和 高分辨透射电子显微镜图

2.3 光学性能测试

图4给出了薄膜的吸收光谱和光学带隙计算.从图中可以看出样品在可见光区域具有光吸收特性，在紫外光区域有着陡峭的吸收边，说明对紫外光有很强的吸收.

图4 ZnO纳米棒的紫外-近红外吸收光谱

ZnO是一种直接跃迁型半导体，故其光学禁带宽度Eg(带隙)可以根据如下关系式确定[17]:

αhν=A(hν-Eg)1/2,

(1)

其中，α=lnT/d为吸收系数；hν为光子能量;A为一常数.可以通过做图确定Eg的大小，即延长(αhν)2～hν直线外推至x轴，求截距即可.图5给出了ZnO薄膜样品的带隙图，可以看出ZnO纳米棒薄膜的带隙为3.13 eV，这一结果与文献中ZnO材料的标准带隙3.37 eV基本吻合[18].

图5 ZnO带隙图

2.4 忆阻性能分析

图6给出了在-4～4 V的扫描电压下Cu/ZnO NRs /Zn忆阻器件的工作模式.铜顶电极施加偏压，限制电流为 0.1 A.图6给出了器件的渐变式置位/复位I-V曲线，由图可知，该器件的初始态为HRS，随着扫描电压增大(图6a中1过程)，电流非线性增加，器件逐步转变为LRS，当扫描电压从4 V 减小至 0 V 过程中，低阻态保持不变(2过程)；在反向扫描过程中(-4～0 V)，器件从LRS切换到HRS(3过程)，在扫描电压从 -4 V 减小至0 V 过程中，HRS维持不变(4过程).显然，Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器件表现出典型的电子型电阻转变行为(ERSM)[5].此外，130个连续I-V循环测试曲线表明，随着测试周期增加，同扫描电压下，电流略有下降，即忆阻性能有所衰减.为探究Cu/ZnO NRs/Zn器件的忆阻机制，对所测的I-V循环曲线进行拟合，将一个I-V周期内的正偏压区域绘制在双对数坐标中，然后进行线性拟合.如图 6c所示，在HRS和LRS的拟合结果可分为3个区域：欧姆区域(I∝V)，曲线斜率约为1.02～1.26；平方区域(I∝V2)，曲线斜率拟合为 2.01～2.10；电流激增区域(I∝Vn,n>2)，斜率拟合为2.8～5.4，符合缺陷控制的空间电荷限制电流传导机制(SCLC)[19].负偏压区域的对数拟合结果如图6e所示，依然与SCLC机制相符.可见，Cu /ZnO NRs/Zn忆阻器件的电流传导受SCLC机制主导.

图6 无光照和有光照条件下的电压-电流关系

为研究Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器件对光刺激的响应，对部分器件进行了光辐照I-V测试.如图6b所示，I-V测试结果说明器件依然具有电子型双极性阻变特性.不同的是，分别用470,530,590和617 nm波长的光源照射时,负偏压区域的最大电流分别为2.22×10-3,1.44×10-3,1.28×10-3和9.21×10-4A，与暗态电流5.93×10-4A相比，均有增大；同时发现，随着波长的增加，即入射光频率减小，最大电流也相应减小，说明制备的ZnO纳米棒忆阻器件具有良好的光电协同刺激响应性.

ZnO的电子亲和势为4.2 eV，而顶电极Cu和底电极Zn的功函数分别为4.65和4.33 eV[20]，因此，在Cu/ZnO和ZnO/Zn界面形成两个背靠背的肖特基结，如图7(a)所示.当器件处于平衡状态时，沿两个方向穿过肖特基结的电子数相等，净电流为零.当顶电极施加偏压时，一个结处于反向偏置，而另一个结处于正向偏置.一般情况下，器件电导是由处于反向偏置的肖特基结控制.另外，ZnO纳米棒体相中存在很多固有缺陷(氧空位)，表面也极易化学吸附氧离子，这些高俘获中心使氧化锌纳米棒缺少可自由移动的载流子，电导率较小，呈高阻态.I-V测试第1阶段，即在 0～4 V 的偏置电压下，理论上，器件的阻变主要由ZnO/Zn肖特基结控制，但正偏压下，外电场方向与该势垒内建电场方向相反，耗尽层将减薄，偏压越大，势垒越小.因此，由Zn注入的电子被ZnO层中的陷阱(氧空位)俘获，而当施加的电压较大时，所有的缺陷都被填充，这时注入的电子充当可以自由移动的载流子，导致器件从HRS切换到LRS.在第2阶段，即从4～0 V 的电压扫描期间，保持电子俘获状态不变，也就是说，被俘获的电子在极性相同的电压下不会被释放，因此该器件保持在LRS.当电压极性改变，器件的阻变受Cu/ZnO肖特基结影响，但负偏压下，外电场方向与该势垒内建电场方向相反，势垒减小，变化情况与正偏压相关.负偏压部分可分为以下两步：在第3阶段(-4～0 V)，当电压足够大时，被氧空位俘获的载流子逐渐被释放，但是从Cu电极注入的载流子却逐渐增加，因而捕获态电子的减少得到了补充，器件仍处于 LRS.在最后阶段，随着电压(-4～0 V)降低，从Cu电极注入的载流子逐渐减少，使得注入电子不足以补偿俘获态载流子的损失，器件转变回HRS[19].因此，Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器件的机理以空间电荷限制电流传导机制为主，而肖特基势垒机制影响很小.此外，在置位过程中空位捕获的电子，在复位过程中可能有一部分并未被释放，这些电子将充当散射中心，从而散射注入的电子，导致循环I-V测试过程中电流略有降低，忆阻窗口减小.光照时，ZnO纳米棒产生大量的空穴电子对，一方面，光生载流子在势垒区扩散，可降低肖特基势垒，促进I-V测试电流增加.另一方面，光产生的空穴可以与表面已与吸附氧结合的电子结合，使表面化学吸附氧解吸[21]，表面耗尽层减小，器件的电流增大.而势垒降低和载流子浓度的增加也造成光电刺激中忆阻器高低阻态比变小，工作窗口缩小.

图7 器件的能带结构和暗态及光照下吸附氧解吸示意

3 结束语

用水热法成功合成了ZnO纳米棒有序阵列，并制备了两端子Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器件.结果发现，所制备的ZnO纳米棒为取向生长的六方纤锌矿结构，带隙为 3.13 eV，在紫外和可见光区有光吸收.Cu/ZnO NRs/Zn忆阻器具有典型的电子型电阻切换行为，忆阻机制以空间电荷限流机制为主，肖特基势垒影响较小.此外，该忆阻器通过光照可以显著的提高光电流，这为光电协同刺激控制存储器件的研发提供了一个新思路.