镁改性凹凸棒土对沼液中氮磷的吸附研究

2022-05-14梁越敢

黑龙江工业学院学报(综合版) 2022年3期

丁杰，梁越敢

(安徽农业大学资源与环境学院，安徽合肥 230036)

氮磷元素的过量排放是造成水体富营养化的主要原因，一般污水中氮磷的处理方法有生物法、化学法以及吸附法等[1]，吸附法因具有使用简便无污染、经济效益好、可回收利用等优点，在近些年受到广泛关注。凹凸棒土是一种常见的吸附材料，因其比表面积大、离子交换性强等特点使其具有优秀的吸附性能，被广泛应用于环保等各个领域。研究表明，对凹凸棒土进行改性会进一步提升其吸附性能，可以很好地满足对污染物去除的需求[2-3]。Wang[4]在不同改性方式中，选择镁盐对凹凸棒土进行改性处理，用以回收废水中的氮磷元素，在初始氮磷浓度为120mg/L、50mg/L条件下，氮磷平衡吸附量可分别达到42.6mg/g、69.8mg/g，具有较好的回收效果，同时证明有镁盐参与的磷酸铵镁法是同步去除氮磷的有效方法。利用磷酸铵镁法不仅可以实现氮磷的高效去除，并且产物磷酸铵镁可被回收利用[5]，这对于环境保护与资源利用有着重要的现实意义。

目前，国内外研究主要集中于一般污水中污染物的去除，而对污染物组成复杂、污染物浓度差别较大的沼液研究较少。为此，本研究利用氧化镁改性天然凹凸棒土，对沼液中氮磷污染物同时进行吸附去除。通过吸附剂投加量、pH、共存离子、氮磷比等因素进行优化研究，并利用吸附等温模型与吸附动力学探究其吸附特性，同时运用XRD、FTIR等表征手段进行机理分析，以期为氧化镁改性凹凸棒土对实际沼液废水中氮磷的去除回收提供参考。

1 材料与方法

1.1 氧化镁改性凹凸棒土的制备

称取10gMgCl2·6H2O(0.05mol)溶于100ml蒸馏水中。称取10g凹凸棒土，将凹凸棒土加入到100ml氯化镁水溶液中搅拌20min使其均匀。根据摩尔比5:1，量取20ml氨水(0.26mol)。在不断搅拌的同时，向氯化镁溶液中逐滴滴加氨水，滴加完成后继续搅拌20min。搅拌完成后，利用抽滤装置将溶液抽滤并不断加蒸馏水清洗，得到产物后加入适量的无水乙醇浸泡，30min后将乙醇抽滤。将滤纸连同凹凸棒土放入烘箱，在105℃下干燥2h。将干燥后的材料移入坩埚置于马弗炉中在550℃煅烧3h得到氧化镁改性凹凸棒土。将煅烧后材料取出研磨过100目筛，收集放入干燥皿备用。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附实验

取20ml模拟含氮磷废水(磷25mg/L、氨氮500mg/L)，调整吸附剂投加量(2.5～20g/L)、溶液初始pH(3～11)、共存离子(浓度为50、100、200mg/L的SO42-、CO32-、K+、Ca2+和Mg2+)、氮磷比(20:1、10:1、5:1、2.5:1)等参数，控制某一变量时，其他变量不变。密封后放入温度为25℃、转速为180r/min的恒温振荡箱中振荡12h后取出，用0.45μm的滤膜进行过滤，取过滤后样品根据式(1)、式(2)测定氨氮与磷吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量(mg/g)；η为吸附质去除效率(%)；C0、Ce分别为起始状态和平衡状态时溶液中氮磷浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；m为吸附剂投加量(g)。

1.2.2 吸附动力学实验

取100ml模拟含氮磷废水(磷25mg/L、氨氮500mg/L)，调节溶液pH=7，吸附剂投加量为2.5g/L，分别在1、10、20、30、60、90、120、240、480、720min取样，测定氮磷浓度。

1.2.3 吸附等温线实验

取20ml不同初始浓度(磷25、50、100、200、300、400mg/L，氨氮500mg/L。氨氮10、20、50、100、200、300、500mg/L，磷25mg/L)的模拟含氮磷废水，调节溶液pH=7，吸附剂投加量为2.5g/L，在15℃、25℃、35℃振荡12h后，取样经0.45μm滤膜过滤，测定氮磷浓度。

1.2.4 磷形态提取实验

取100ml不同初始浓度(磷100mg/L，氨氮22.5、45、450、2250mg/L)的模拟含氮磷废水，调节溶液pH为7，吸附剂投加量2.5g/L，在25℃振荡12h至吸附达到平衡，离心后取上清液测溶液中氮磷浓度并计算出吸附剂吸附量。离心出的吸附剂加去离子水清洗后，依次投加到100ml，1mol/L的NaCl、NaOH、HCl溶液中，在相同条件下振荡12h后分别取样测定溶液中氮磷浓度。

1.3 分析方法

磷采用钼酸铵分光光度法测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。不同条件下吸附后吸附剂经离心、冷冻干燥、研磨后，分别用X射线衍射(XRD)与红外光谱(FTIR)分析吸附剂的晶体变化和表面官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂投加量对氮磷去除影响

配置溶液氮磷浓度分别为500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在pH=7，无共存离子情况下，探究不同吸附剂投加量对氮磷去除效率与吸附量的影响，结果如图1所示。

(a)吸附剂投加量对磷去除效率与吸附量的影响

(b)吸附剂投加量对氨氮去除效率与吸附量的影响图1 吸附剂投加量对氮磷去除的影响

由图1(a)可知，磷去除率随着投加量的增加而不断升高，但由于磷浓度较低且去除率在90%以上，磷被分散在吸附剂上，造成平衡吸附量降低，因此选择低投加量最佳。图1(b)显示，氨氮去除率由6.70%增加至18.58%，在2.5g/L时氨氮平衡吸附量最大。吸附剂同时吸附氮磷时，两种物质相互影响会导致其吸附量变化，为实现吸附量以及经济效益最大化，选择2.5g/L为吸附剂最佳投加量。

2.2 初始pH对氮磷去除影响

配置溶液氮磷浓度分别为500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在吸附剂投加量为2.5g/L，无共存离子情况下，探究不同溶液pH对氮磷吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 初始pH对氮磷去除的影响

由图2可知，磷平衡吸附量在pH为3～9时小幅度上升，氨氮吸附量在pH为3～11区间内持续上升，由19.05mg/g升至48.47mg/g，提升幅度较大。pH值升至11时，溶液中NH4+会转化为NH3，因此氨氮实际吸附量将低于测量值。在碱性环境下，PO43-、Mg2+、OH-之间会互相反应生成沉淀，磷酸铵镁反应减弱，造成磷吸附量减小[6]。高pH环境中吸附剂表面电负性增强，静电排斥作用增加，也会导致磷的吸附能力降低[7]。反应终点pH随着初始pH的升高而升高，在初始pH=3时，终点pH在9以上，表明吸附材料具有自碱性，在溶液中会释放OH-，为氮磷的去除提供保障。综合氮磷吸附量，表明pH=9为磷、氨氮吸附最佳pH。

2.3 共存离子对氮磷去除影响

配置溶液氮磷浓度分别为500mg/L、25mg/L(氮磷比20:1)，在pH=7，吸附剂投加量为2.5g/L情况下，探究不同浓度共存离子对氮磷吸附量的影响，结果如图3、图4所示。

(a)共存阳离子对磷吸附量的影响

(b)共存阴离子对磷吸附量的影响图3 共存离子对磷去除的影响

(a)共存阳离子对氨氮吸附量的影响

(b)共存阴离子对氨氮吸附量的影响图4 共存离子对氨氮去除的影响

由图3(a)可知，阳离子中K+对磷吸附无明显影响，Mg2+对磷吸附起积极作用，Ca2+通过与磷反应从而使磷的吸附量上升[8]。图3(b)显示，SO42-与CO32-两种阴离子对磷的去除无明显影响，表明阴离子与磷之间的竞争作用不强。由图4可知，共存离子对氨氮的吸附均存在抑制作用，K+与NH4+之间由于竞争作用导致氨氮吸附量减小，Ca2+、Mg2+与NH4+产生竞争的同时会阻碍磷酸铵镁反应[8]。阴离子则会与溶液中NH4+、Mg2+反应结合[9-10]，阻碍磷酸铵镁反应从而使氨氮的吸附量下降。

2.4 氮磷比对氮磷去除影响

在pH=7，吸附剂投加量为2.5g/L，无共存离子情况下，探究不同氮磷浓度对氮磷吸附量的影响，结果如图5所示。

图5 氮磷比对氮磷去除影响

由图5可知，随着氮磷比变化，磷吸附量由8.80mg/g增长至70.58mg/g，氨氮吸附量由16.35mg/g增长至37.83mg/g。磷浓度上升增强了磷酸铵镁反应从而使氮磷吸附量增加，这与郅蒙蒙[11]对镁改性生物炭在不同氮磷比条件下对氮磷去除效果的研究结论一致。溶液终点pH随着氮磷比的增加而减小是由于磷酸铵镁在反应过程中需要消耗溶液中OH-，表明此时磷酸铵镁沉淀为氮磷去除的主要方式。

2.5 吸附动力学

按照1.2.2内容进行实验，采用准一级动力学(式3)与准二级动力学(式4)对吸附数据进行拟合，结果如图6、表1所示。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

式中：qe为吸附平衡时吸附量，mg/g；qt为t时的吸附量，mg/g；K1为准一级动力学反应速率常数；K2为准二级动力学反应速率常数。

(a)准一级动力学拟合

(b)准二级动力学拟合图6 氮磷的吸附动力学拟合

表1 氮磷的吸附动力学参数

由表1和图6可知，氮磷的准二级动力学R2>0.99，并且准二级动力学氮磷的实际吸附量(qe)与计算吸附量(qe-cal)相接近，表明准二级动力学可以更好地描述磷和氨氮的吸附过程，即氧化镁改性凹凸棒土吸附沼液中磷与氨氮的过程受化学吸附机理控制[12]。

2.6 吸附等温模型

按照1.2.3内容进行实验，采用Langmuir模型(式5)与Freundlich模型(式6)对吸附数据进行拟合，改性凹凸棒土对磷吸附结果如图7、表2所示，对氨氮吸附结果如图8、表3所示。

(5)

(6)

式中：Ce为吸附平衡时吸附质浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为理论饱和吸附量mg/g；KL为Langmuir模型吸附常数，L/mg；KF、n为Freundlich模型吸附常数。

(a)Langmuir等温模型

(b)Freundlich等温模型

表2 氧化镁改性凹凸棒土吸附除磷的吸附等温参数

由图7与表2可知，Langmuir模型R2在三种温度下均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型更能很好地描述吸附剂吸附磷的过程，为单层吸附[13]，并且25℃下磷最大吸附容量可达97.08mg/g。KL·qm为缓冲容量，可以一定程度反映当前条件下体系的缓冲能力。在三种温度下，25℃时缓冲容量最大，当温度升高，缓冲容量降低，可见常温下缓冲能力较强。

(a)Langmuir等温模型

(b)Freundlich等温模型

表3 氧化镁改性凹凸棒土吸附除氨氮的吸附等温参数

由图8与表3可知，在三种温度下Langmuir模型R2>0.98，Freundlich模型R2>0.96，都有较高拟合度。Langmuir模型R2更接近1，表明吸附剂吸附氨氮的过程更符合Langmuir模型，吸附氨氮过程属于单层吸附，这与郭俊元[14]的研究结果一致，并且25℃下氨氮最大吸附容量可达38.76mg/g。缓冲容量KL·qm值随着温度的升高而增大，可见常温下缓冲能力较弱。Freundlich模型参数中，n代表吸附质与吸附剂之间的结合能力，0<1/n<1则吸附过程易发生，1/n>2则难以吸附。本研究的1/n均小于1，表明对氨氮的吸附容易进行[15]。

2.7 机理分析

利用盐、碱、酸分别提取弱结合态磷、铁铝结合态磷以及钙结合态磷，三种形态磷分别涉及静电吸引、配位作用、化学沉淀等机制[16-18]，结果如图9所示。

(a)磷形态提取(b)氨氮解吸图9 四种氮磷比下磷形态提取及氨氮解吸

由图9(a)可知，提取磷以弱结合态磷与铁铝结合态磷为主，钙结合态磷占比较少。酸、碱性溶液会使磷酸铵镁沉淀分解与溶解，因此铁铝结合态磷与钙结合态磷的增加，暗示了磷酸铵镁含量的增加。图9(b)显示，随着氨氮吸附量的增加，三种试剂对氨氮的解吸量增加，其中盐解吸氨氮为离子交换作用，酸碱解吸氨氮为磷酸铵镁化学沉淀作用。综合磷形态提取与氨氮解吸情况，表明磷通过静电吸引、配位作用、化学沉淀等作用被去除，氨氮通过离子交换与化学沉淀作用被去除，并且不同机理作用在氮磷比的影响下有所变化。

改性凹凸棒土吸附后XRD表征如图10(a)、图10(b)所示，FTIR表征如图10(c)所示。

由图10(a)、图10(b)可知，20:1组吸附后在2θ为15.80°、16.46°、20.85°、21.45°、27.08°、31.91°、33.27°处出现明显的MgNH4PO4·6H2O衍射峰，2.5:1组吸附后在14.42°、15.81°、16.45°、20.86°、21.46°、27.10°、30.62°、31.93°、33.26°处有更明显的MgNH4PO4·6H2O衍射峰。通过对比发现，两组在相同角度重合，2.5:1组的衍射峰更加明显、特征峰强度更大，表明磷浓度上升，磷酸铵镁含量增加。由图10(c)可知，3436cm-1附近吸收峰是由表面吸附的水所形成的-OH的伸缩振动，1635cm-1附近特征峰是凹凸棒土结构中吸附水或沸石水的弯曲振动峰。1439cm-1与1022cm-1处分别对应氨氮与磷的特征峰[19,20]，氨氮特征峰加强，表明更多氨氮被吸附。在454cm-1处与MgO相关的特征峰[20]在吸附后强度有所减弱，表明MgO在不同环境条件下都参与吸附过程，进一步证明镁在氮磷去除起到关键作用，磷酸铵镁沉淀为氮磷去除的主要方式之一。