硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系用于染料剥色的机理分析

2022-05-13陈益平赵瑞芝汪吉艮王祥荣

印染助剂 2022年4期

陈益平，赵瑞芝，汪吉艮，王祥荣，

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.江苏大生集团有限公司，江苏南通 226005；3.纺织行业天然染料重点实验室，江苏苏州 215123）

由于染色回修以及废弃纺织品再利用的需要，人们一直没有间断对织物染色技术的研究，但是大多集中于工艺优化［1-3］。随着废弃纺织品再利用越来越受重视，如何提高废弃纺织品附加值成为下一步的研究重点，开发新型高效、低损伤剥色体系，研究剥色机理也成为亟待解决的技术难题。

硼氢化钠是一种常见的络合型氢化物，能够和醛基、羰基、腈基等基团发生反应，但是与碳碳双键和叁键均不反应［4］。随着研究的不断深入，硼氢化钠常被用作有机合成中的还原剂［5］，造纸领域的漂白剂［6］、污水处理剂［7］，制药领域制备双氢青蒿素［8］等。温度较低的硼氢化钠强碱性溶液能稳定储存，但是在酸性加热条件下会剧烈反应，甚至引发爆炸。因此，硼氢化钠常应用于聚合物发泡［4］、燃料电池制备［9］等领域。但是关于其还原特性在纺织品印染加工领域的应用还鲜见报道。

为了探索硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系对染料脱色的作用机理，本文运用FT-IR 光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢谱等对硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系脱色处理后的活性染料Ciba Red C-2G 成分进行结构分析，以期分析染料发色基团的变化情况和可能生成的产物，为硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系在纺织品剥色加工中的应用提供理论支持。

1 实验

1.1 材料

活性染料Ciba Red C-2G（C.I.Red 228，偶氮结构），硼氢化钠、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），焦亚硫酸钠（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司），氘代DMSO（美国CIL 公司）。

1.2 仪器

RE-201D 型旋转蒸发仪（巩义市予华仪器有限责任公司），DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），TU-1900 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），Nicolet-5700 傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet 公司），AVANCE NEO 400 MHz核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克公司）。

1.3 染料脱色实验

1.3.1 脱色体系作用机理

硼氢化钠在强碱性条件下与焦亚硫酸钠反应，可以得到大比例的还原性产物S2O42-（反应式如下），对染料具有还原脱色作用。

同时，S2O42-在碱性条件下可进一步获得能够破坏染料发色基团的活性还原性物质（高能态［H］，反应式如下），高能态［H］是作用于染料发色基团的直接物质［10-12］。因此，硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系具有极强的还原性，能在短时间内对染料产生还原脱色作用。该体系可用于染色纺织品的剥色。

在反应过程中产生了大量酸式盐（亚硫酸氢钠和亚硫酸钠等），表明反应能够降低体系pH，有利于减缓剥色过程中由于活性物质的还原作用和强碱性引起的纤维损伤。

硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原体系在反应过程中产生的酸式盐可以阻碍中间产物S2O42-的氧化反应和歧化反应［9，13］（反应式如下），从而能够减缓其无效分解，减少无效损耗，提高利用率；同时也能够使反应过程缓慢进行，均匀作用于染色织物，提高剥色均匀度以及效率。

基于上述原理，硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原脱色体系可以避免采用保险粉对纺织品进行剥色时存在的安全性差、稳定性差等一系列不足。

本实验对硼氢化钠/焦亚硫酸钠还原脱色体系的脱色原理以及工艺进行深入研究。根据硼氢化钠在碱性水溶液中比较稳定的特性，将硼氢化钠按比例溶于氢氧化钠溶液制备B 组分，同时将焦亚硫酸钠作为S组分。

1.3.2 染料脱色方法

工艺配方：配制0.2 g/L 染液100 mL，B 组分为0.3 g/L，m（B 组分）∶m（S组分）=1.0∶3.2，pH 为13.5，温度为100 ℃，时间为5 min。

工艺步骤：将脱色液在旋转蒸发仪上浓缩，在浓缩用圆底烧瓶中加入适量甲醇，溶解浓缩后的染料成分，过滤以去除碱性物质和无机盐类，然后在旋转蒸发仪上浓缩至少量，真空干燥后备用。

1.4 测试

1.4.1 紫外-可见吸收光谱

量取未脱色染液以及脱色染液，分别采用紫外-可见分光光度计进行测定，侧面反应出发色体系的变化情况。

1.4.2 FT-IR 光谱

取染料及脱色液浓缩、干燥，于红外光谱仪上采用粉末法进行测试，分析染料分子官能团的变化情况，从侧面分析说明脱色组分是如何破坏染料发色体系的，以及是否有新产物生成。扫描次数12，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.4.3 核磁共振氢谱

取染料及脱色液浓缩干燥，溶解于氘代DMSO中，采用核磁共振波谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

由图1a 可以看出，脱色前偶氮结构的活性Red C-2G 染液在500～600 nm 间有最大吸收峰，是染料分子中基团引起的共轭发色体系；由图1b 可以看出，经过脱色处理后，吸收峰消失，表明发色基团可能被活性物质破坏，导致其颜色消失［14-15］。

2.2 FT-IR 光谱

由图2a 可以看出，1 033、1 194 cm-1处尖锐的吸收峰是由染料分子上磺酸基的对称和反对称伸缩振动引起；经过脱色处理后，两处吸收峰位置均没有发生偏移（见图2b）。1 353 cm-1处的强吸收峰归属于染料结构中的均三嗪C—F 伸缩振动；经过脱色处理后，此处吸收峰依旧存在，但是强度变弱（见图2b），原因是在脱色环境下，一氟均三嗪结构发生水解，消耗了C—F 键，从而降低了峰值强度。1 408、1 622 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环上的C—H 弯曲振动和萘环上的伸缩振动；经过脱色处理后，两处吸收峰位置基本没有变化（见图2b），说明脱色过程没有破坏染料分子中的苯环和萘环结构。1 592 cm-1处微弱的吸收峰是由伸缩振动引起［14，16-17］；经过脱色处理后，此处的特征吸收峰消失（见图2b），说明其偶氮结构已经被破坏。通常3 416 cm-1处较宽的吸收峰是由染料分子中O—H 和N—H 的混合伸缩振动引起；经过脱色处理后，在3 415 cm-1处的峰形变得较尖锐，并出现双峰趋势（见图2b），其原因可能是染料偶氮键被破坏，断裂生成了两分子—NH2基团，新的N—H 伸缩振动加强了该位置的振动强度［18-19］。结果表明，偶氮结构活性染料经过脱色处理后，偶氮键被活性物质破坏，切断后可能形成新的—NH2基团，而其他染料主体结构未被严重破坏。

2.3 核磁共振氢谱

由图3a可以看出，δ=2.50 处为溶剂氘代DMSO 上氢的信号峰，δ=3.30 处为溶剂中水的氢峰，δ=11.82 处的单峰为染料结构上的—OH 或—NH 氢峰，δ=7.61～8.24 处的多重峰为苯环或奈环上的氢峰，δ=3.66～5.72处为与苯环相连的—CH2氢峰，δ=2.32～2.69 处为与均三嗪相连的—CH2氢峰。由图3b 可以看出，δ=11.73 处的单峰为染料结构上的—OH 或—NH 氢峰，δ=7.17～8.18 处的多重峰为苯环和奈环上的氢峰，δ=3.66～5.72处为与苯环相连的—CH2氢峰［20］，同时新增δ=12.87处苯环上的—NH2氢峰［21］，而δ=10.22～10.35 处新增的峰可能为提纯过程中混入的磺酸盐—SO3H 引起的氢峰。结果表明经过脱色处理后，染料的核磁共振氢谱中出现了—NH2的化学位移，结合图2 的FT-IR 光谱可以看出，脱色过程中活性Red C-2G 染料的偶氮键被破坏，断裂生成了两分子—NH2基团，而其他染料结构未发生明显改变。