染整助剂中氯化苯与氯化甲苯的检测

周 佳，汤 娟，董绍伟，丁友超，曹丽华

［1.南京海关工业产品检测中心（原江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心），江苏南京 210001；2.南京金检检验有限公司，江苏南京 210001］

氯化苯和氯化甲苯是一类廉价高效的纺织品染色载体，在聚酯纤维常压染色过程中加入这类载体可以提高染色效果。因此，氯化苯和氯化甲苯在纺织染整领域使用较多。但是氯化苯和氯化甲苯具有较强的毒性，会导致肝脏功能丧失、黏膜及皮肤发炎，同时也会对生殖系统造成一定的影响［1］。

国内外相关法规对氯化苯和氯化甲苯都有限量要求：生态纺织品标准STANDARD 100 by OEKOTEX 规定纺织品中氯化苯和氯化甲苯的限量为1.0 mg/kg，GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》规定纺织品中氯化苯和氯化甲苯要低于1.0 mg/kg［2-3］。目前基本是对纺织品、皮革和染料基质中的氯化苯和氯化甲苯进行检测，没有针对染整助剂中的氯化苯和氯化甲苯进行检测，有必要尽快建立检测染整助剂中氯化苯和氯化甲苯的方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：氯苯（99.9%，CAS NO.108-90-7）、2-氯甲苯（99.0%，CAS NO.95-49-8）、3-氯甲苯（99.3%，CAS NO.108-41-8）、4-氯甲苯（99.4%，CAS NO.106-43-4）、1,3-二氯苯（99.9%，CAS NO.541-73-1）、1,4-二氯苯（99.3%，CAS NO.106-46-7）、1,2-二氯苯（99.7%，CAS NO.95-50-1）、1,3,5-三氯苯（99.9%，CAS NO.108-70-3）、2,6-二氯甲苯（99.8%，CAS NO.118-69-4）、2,4-二氯甲苯（97.6%，CAS NO.95-73-8）、2,5-二氯甲苯（99.9%，CAS NO.19398-61-9）、2,3-二氯甲苯（99.3%，CAS NO.32768-54-0）、3,4-二氯甲苯（99.6%，CAS NO.95-75-0）、1,2,4-三氯苯（98.7%，CAS NO.120-82-1）、1,2,3-三氯苯（99.9%，CAS NO.87-61-6）、2,4,5-三氯甲苯（99.9%，CAS NO.6639-30-1）、2,3,6-三氯甲苯（99.3%，CAS NO.2077-46-5）、1,2,3,5-四氯苯（99.0%，CAS NO.634-90-2）、1,2,4,5-四氯苯（98%，CAS NO.95-94-3）、1,2,3,4-四氯苯（97.8%，CAS NO.634-66-2）、α,α,α,α-4-氯苯（99.5%，CAS NO.5216-25-1）、五氯苯（99.8%，CAS NO.608-98-5）、2,3,4,5,6-五氯甲苯（97.6%，CAS NO.877-11-2）、六氯苯（98.9%，CAS NO.118-74-1）（美国Dr.Ehrenstorfer 公司），3,5-二氯甲苯（98.0%，CAS NO.25186-47-4）、2,3,4-三氯甲苯（96.0%，CAS NO.7359-72-0）、2,3,4,6-四氯甲苯（95.0%，CAS NO.875-40-1）、2,3,5,6-四氯甲苯（97.0%，CAS NO.1006-31-1）、2,3,4,5-四氯甲苯（95.0%，CAS NO.1006-32-2）（Certificate of Analysis），丙酮、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、三氯甲烷、乙醚、1,1,2,2-四氯乙烷、正庚烷、异辛烷、环己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

样品：敏感色涤纶匀染剂、超弹柔整理剂、强力去油剂、黏合剂（浙江传化有限公司，具体描述如表1所示）。

表1 样品描述

仪器：Legend Micro 17 型离心机、Thermo DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪（赛默飞世尔科技公司），管状玻璃反应器（约为15 mL）、0.22 μm 聚四氟乙烯薄膜滤头（天津市津腾实验设备有限公司），PL602-L 型电子天平（精度为0.01 g）、ML54 型电子天平（精度为0.000 01 g）［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，KQ-250DB 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 标准溶液的配制

准确称取各标准物质，记录具体质量（精确至0.000 01 g），分别用正己烷作为溶剂，准确配制大约1 000 mg/L 储备液，置于冰箱中冷冻保存，再用正己烷稀释成合适质量浓度的工作液。

1.3 样品前处理

称取0.5 g（精确至0.01 g）代表性样品，准确加入5 mL 饱和乙腈正己烷萃取剂，超声20 min，加入少量氯化钠，移取萃取液，经0.22 μm 聚四氟乙烯薄膜（如果有需要，先将萃取液离心，再过膜取样）过滤，再放入气相色谱-质谱联用仪进样分析。

1.4 仪器分析

毛细管柱：DB-624 超高惰性毛细管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）或相当者；程序升温：起始温度43 ℃，保持0 min，以5 ℃/min 升温至180 ℃，再以30 ℃/min 升温至240 ℃，保持5 min；进样口温度：250 ℃；进样量：1 μL；扫描范围：50～400 amu；流量：1.0 mL/min；离化方式：EI；离化电压：70 eV；载气：氦气（大于等于99.999%）。目标物的具体情况见表2。

表2 目标物的名称、保留时间、定量离子和定性离子

续表2

1.5 定性定量分析

量取1 mL 5 mg/L 混合工作液放入仪器进行分析，所得色谱图见图1。由图1 可以看出，多种氯化苯和氯化甲苯都能得到很好的分离，满足法规、标准等日常检测要求。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

本研究选取甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、乙醚、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、饱和乙腈正己烷溶液、饱和正己烷乙腈溶液作为提取溶剂，比较提取溶剂对阳性样品的提取率（甲醇对染整助剂样品并没有分层，因此除去），结果见表3。由表3可以看出，甲苯对于阳性样品提取效率较高；但在实际样品检测中，甲苯对于黏合剂无法提取，样品都变成果冻状物质。乙酸乙酯对于增稠剂，超声后会变成块状，并且让黏合剂样品变成浆糊状。综合考虑，选取饱和乙腈正己烷溶液进行提取。

表3 不同萃取溶剂的比较

2.2 色谱柱的选择

比较Agilent DB-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-624 超高惰性毛细管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）、DB-WAX（60.00 m×0.25 mm×0.25 μm）3 款柱子的分离效果和色谱图图形（见图2）。实验证明DB-5MS 柱并不能将2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯完全分开，DB-WAX 柱和DB-624 超高惰性毛细管柱对于目标物的分离效果相似。DB-WAX 柱是分析极性物质的色谱柱，DB-624 超高惰性毛细管柱是中等极性的柱子。考虑到色谱柱的通用性以及膜厚的增加有利于同分异构体的分离，最终选择DB-624 超高惰性毛细管柱。

2.3 线性关系和定量限

以饱和乙腈正己烷作为溶剂进行前处理，采用DB-624 超高惰性毛细管柱对29 种氯化苯和氯化甲苯目标物进行分析，结果见表4。

表4 29 种目标物的线性范围、相关系数、定量限

由表4 可以看出，氯化苯和氯化甲苯的线性范围为0.05～5.00 mg/L，相关系数都能达到0.993 以上，以信噪比为10（S/N=10）计算得到定量限为0.20～0.50。

2.4 精密度和回收率

以阳性样品作为样品基质进行加标回收实验，氯化苯和氯化甲苯的添加水平分别为0.5、1.0、5.0 mg/kg，按照本研究的前处理和仪器条件进行分析，每个水平做8 次平行实验。由表5 可以看出，29 种氯化苯和氯化甲苯目标物的平均回收率都能达到80%以上，相对标准偏差都小于12.0%。

表5 29 种目标物的平均回收率和相对标准偏差（n=8）

3 结论

根据目标物的化学性质，采用饱和乙腈正己烷对染整助剂中的氯化苯和氯化甲苯进行快速、高效提取，利用DB-624 超高惰性毛细管柱（30.00 m×0.25 mm×1.40 μm）分离氯化苯和氯化甲苯，达到了理想的分离效果，有效克服了样品提取难的问题，实现了快速、准确地进行定性定量测定的目标，每个水平做8次平行实验，平均回收率都能达到80%以上，相对标准偏差都小于12.0%。该检测方法灵敏、准确、高效，方便实验室检测。