天然染料红曲红对黄种人发的染色工艺研究

2022-05-13罗正鑫梁志结唐思思毛庆辉

印染助剂 2022年4期

罗正鑫，王伟，梁志结，唐思思，毛庆辉

（1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019；2.国家先进印染技术创新中心，山东泰安 271000；3.安徽省产品质量监督检验研究院，安徽合肥 230051）

近年来，脱发已经成为困扰人们日常生活的问题之一，假发行业也随之蓬勃发展。假发的主要部分为原丝，主要材料为人发和化纤。人发是一种天然蛋白纤维，主要成分是角质蛋白，质量分数为65%～95%，另外还有水分、脂质、色素、微量元素等，常被用作假发的原料［1］。随着消费者对假发外观色泽需求的不断增长，假发染色的颜色、品质质量、安全程度也受到越来越多的关注。黄种人发在漂白后具有良好的白度与断裂强力，是制作假发的理想材料。假发染色多采用酸性染料与毛用活性染料等合成染料，除了染色成本高、染完的头发不耐水洗、染色不均匀等问题外，染料中间体对人体还有伤害［2-4］，亟待研发出更加绿色健康的染料。

红曲色素是由微生物发酵生成的天然功能性色素，具有着色自然、原料丰富、稳定性良好、安全性高且易于着色、抑菌等优点［5-7］。作为天然染料的一种，红曲色素是一类聚酮类物质，属于复合色素，主要包括红色素和橙色素（化学结构式［8］如下），其中，起染色作用的主要是红色素。

红曲红染料主要依靠结构中的羟基、羧基等活性基团与纤维中的活性基团形成氢键和范德华力，同时染料阴离子与蛋白质阳离子形成离子键达到上染效果，但是红曲红色素对织物纤维的亲和力比较低，又因为其具有与酸性染料相似的上染方式，故传统染色中常常会加入一定量的金属离子媒染剂，以提高染料的上染百分率。但是媒染剂的使用又背离了天然染料的使用初衷，所以将直接上染作为天然染料染色的研究重点。

本实验选用天然染料红曲红对黄种人发进行染色，并优化染色工艺。同时为进一步提高天然染料对黄种人发的上染百分率，又采用阳离子改性剂对漂白后的黄种人发进行改性，再用红曲红染料进行染色，探讨阳离子改性前后各工艺对红曲红染料上染漂白黄种人发效果的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：人发（河南讯普公司），过氧化氢、乙酸、氢氧化钠（分析纯，西陇科学股份有限公司），焦磷酸钠（分析纯，天津市北辰方正化学试剂厂），过二硫酸钾（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司），粗制漆酶（工业级，市售），无水碳酸钠（分析纯，上海中试化工总公司），白猫洗洁精（上海和黄白猫有限公司），二氧化硫脲（分析纯，天津市化学试剂四厂），过硫酸氢钾复合盐（上海迈瑞尔化学技术有限公司），红曲红（陕西慧科植物开发有限公司），阳离子改性剂（分析纯，上海聚泰特种试剂有限公司）。

仪器：HH-S 电热恒温水浴锅（上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂），AS-108E 分析天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，SHA-C 恒温水浴振荡器（金坛市恒丰仪器制造有限公司），PHS-3C 数字式酸度计（上海霄盛仪器制造有限公司），3385H Instron 万能材料试验机（美国Instron 英斯特朗公司），TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 黄种人发的清洗

将头发样本浸入2 g/L 混合洗涤剂水溶液中（浴比1∶100），在恒温水浴振荡器中80 ℃恒温振荡30 min，取出样品，用蒸馏水彻底洗涤，室温干燥备用。

1.3 黄种人发的预处理、漂白

预处理工艺：头发样品在50 ℃下用4 U/L 漆酶溶液处理30 min，洗涤并干燥。

漂白工艺：将样品在60 ℃、pH 为9.8 的5%H2O2、12 g/L 焦磷酸钠、4 g/L 过二硫酸钾漂白浴中浸泡210 min（浴比1∶100）；将发束浸泡于50 ℃、2 g/L 二氧化硫脲溶液中30 min。漂白后的样品在蒸馏水中洗涤，于空气中干燥。

1.4 红曲红染料的提纯

称取红曲红染料20 g 装入滤纸包，置于索式提取器中，分别用100 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇作为提取溶剂，按先后顺序分别进行3 次索氏提取；弃掉正己烷和乙酸乙酯提取液，将甲醇提取液旋转蒸发浓缩，再放入烘箱中烘干至恒重［9］。

1.5 红曲红染料对黄种人发的直接上染

称取一定质量漂白后的黄种人发置于锥形瓶中（浴比1∶100），加入染料6%～18%，用pH 计调节pH；在一定温度下保温染色一段时间，染色完成后取出人发，水洗，晾干备用。

1.6 黄种人发的阳离子改性

利用阳离子接枝改性超支化有机硅整理剂的成膜性，在漂白后的黄种人发表面形成覆膜，达到阳离子改性的目的。将漂白后的黄种人发分别浸入不同质量浓度的阳离子接枝改性超支化有机硅整理剂中（浴比1∶100），不断搅拌，在相同温度下浸渍相同时间后取出，室温下自然晾干。

将改性后的漂白黄种人发放入8%红曲红染液中（浴比1∶100），用醋酸调节pH 为3.6，在80 ℃下恒温振荡30 min后取出，清洗，晾干。

通过测定染液染色前后的吸光度计算上染百分率，衡量阳离子改性的效果。在对阳离子接枝改性超支化有机硅整理剂的用量进行优选后，采用单因素变量法分别对阳离子改性温度、改性液pH、改性时间等工艺参数进行优化。

1.7 测试

1.7.1 上染百分率

将染色前的红曲红染液和染色后的残液分别稀释适当倍数，采用双光束紫外-可见分光光度计在496 nm 波长处扫描，分别测定吸光度，按照下列公式计算上染百分率：

式中：A0表示染色前染液的吸光度；A1表示染色后残液的吸光度。

1.7.2 断裂强力

采用万能材料试验机进行测量，设置夹持长度为10 cm，拉伸速度为50 mm/min。测试结果取20 个人发样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 红曲红染料上染黄种人发工艺优化

2.1.1 染料用量

由图1 可以看出，染料用量为8%时，红曲红染料的上染百分率最高。

当染料用量较低时，固相扩散时在纤维的内外相形成的浓度差较小，不利于染料进入头发纤维内部。随着染料用量的增加，上染百分率增大。当头发纤维达到饱和吸附时，再增加染料用量并不能提高头发对染料的吸附，反而使染料分子的间距变小。根据万有引力定律，物体间引力与距离的平方成反比。所以随着染料分子间距变小，分子间吸引力增大，自聚现象加剧，上染百分率降低。所以红曲红染料上染漂白后黄种人发的用量选择8%。

2.1.2 染液pH

因头发属于两性蛋白质纤维，等电点为3.5～5.2，适宜的染色pH 为酸性。红曲红色素属于黄酮花色素苷类化合物，颜色和稳定性取决于染浴的pH［10］。由图2 可看出，当pH 小于4 时，红曲红色素比较稳定；当pH 大于4 后，红曲红色素结构发生改变，颜色也发生变化；随着pH 增大，红曲红色素的结构逐渐被破坏，无法正常上染。因此上染百分率随着pH 的增大而减小。但是当pH 过低时，红曲红色素反而会从溶液中析出沉淀。在pH 为3.4 时，染液已经出现分层现象，影响上染，因而红曲红染色时pH 选择3.6。

2.1.3 染色温度

由图3 可以看出，红曲红染料对漂白后的黄种人发上染百分率随着温度的升高而不断提升，达到峰值后不再变化。随着温度升高，纤维的溶胀程度提高，同时染料分子的布朗运动也愈发剧烈，大大提升了染料的扩散效率。当温度达到80 ℃，黄种人发表面的鳞片层完全打开，染料的扩散达到最佳效果。继续升高温度，染料的上染百分率不再发生变化，而且染色后的头发手感不佳，同时也会造成资源浪费，因此，染色温度选择80 ℃较合适。

2.1.4 染色时间

由图4 可以看出，染色时间越长，上染百分率越高。但是长时间的高温处理会对头发产生损伤。染色120 min 后，上染百分率提升速率明显下降，发生超当量吸附。此时上染百分率虽然增加，但是发生的吸附为多分子层吸附，染料与纤维的结合力主要为范德华力，反而会导致染色黄种人发的色牢度下降。综合考虑，染色时间选择120 min。

2.2 红曲红上染黄种人发的动力学研究

2.2.1 动力学曲线

由图5 可以看出，红曲红上染漂白后的黄种人发具有3 个不同的吸附过程：刚开始时，纤维内外染料浓度梯度大，吸附速率较大，吸附量随着染色时间的延长迅速增大；后来纤维内外相染料浓度梯度减小，扩散动力大大减小，吸附速率开始减小，吸附量缓慢增加；最后达到染色平衡状态，吸附趋向于零。

2.2.2 吸附动力学模型

朗伯-比尔定律计算公式如下：

其中：A为吸光度（染液的吸光度用分光光度计测试）；a为吸光系数；b为光程；c为样品浓度。由此可知可以用测试出的吸光度值计算对应的染料浓度。

分别用准一级和准二级动力学方程对不同时间下的染料吸附量数据进行拟合。

准一级动力学方程如下：

移项简化为：

以ln（qe-qt）与t进行拟合，拟合结果不呈线性关系。说明黄种人发吸附动力学不符合准一级动力学模型。

准二级动力学方程［11］如下：

按照方程进行拟合，发现t/qt与t呈线性关系，拟合结果如图6所示。

由图6 可以看出，黄种人发对红曲红色素的吸附数据拟合结果符合准二级动力学方程，方程式为y=a+bx，相关系数R2=0.999 9，线性关系良好。说明天然红曲红染料对黄种人发的吸附符合准二级动力学模型，为化学吸附。

2.3 阳离子改性红曲红工艺优化

天然染料市场价格较高，直接上染头发的上染百分率较低，无法充分利用染料。本文选用阳离子接枝改性超支化有机硅整理剂对漂白后的黄种人发进行改性，期望通过离子键提高键能，形成染座，以提高染色人发的上染百分率。

2.3.1 改性剂质量浓度

由图7 可以看出，红曲红染料的上染百分率先随着改性剂质量浓度的增加而提高，达到峰值后又出现明显下降。这是由于漂白后的黄种人发经过改性后与天然染料以离子键结合形成染座，提高了对染料的吸附，上染百分率先随着改性剂质量浓度的增加而提高；上染百分率达到峰值是由于改性后的纤维表面吸附染座数量有限；继续提高改性剂质量浓度则会使改性剂在纤维表面形成完全包覆的膜，进而阻碍染料向纤维内部的渗透，最终降低红曲红染料的上染百分率。因此，阳离子改性剂质量浓度选择2 g/L 比较合适。

2.3.2 改性温度

由图8 可以看出，当改性温度由50 ℃升高至70 ℃时，黄种人发的红曲红染料上染百分率显著提高；70 ℃时上染百分率达到峰值；继续升高温度，上染百分率反而会降低。原因是改性温度较低时，阳离子改性剂与黄种人发纤维作用并不充分，随着改性温度的升高，两者反应越来越充分。继续升高温度，阳离子改性剂达到浊点，一方面使纤维表面的阳离子改性剂沉积，形成完全包覆膜，阻碍染料向纤维内部渗透；另一方面，阳离子改性剂大量析出，使改性液中的阳离子改性剂浓度急剧降低，削弱阳离子改性效果。温度越高，后期染色上染百分率下降越严重。因而，阳离子改性温度选择70 ℃比较合适。

2.3.3 改性时间

由图9 可以看出，改性时间延长，红曲红染料染色黄种人发的上染百分率不断提高。改性时间过短，阳离子改性剂与漂白后的黄种人发没有充分作用，改性效果并不理想；随着改性时间的延长，阳离子改性剂与漂白人发充分反应；但时间过长会导致阳离子改性剂在纤维表面堆积，形成完全包覆的膜，最终使上染百分率有所下降，因此，改性时间选择90 min比较合适。

2.3.4 改性液pH

由图10 可以看出，在pH 为3～5 时，黄种人发与阳离子改性剂发生反应，上染百分率上升，当pH 大于5 时，漂白人发吸附阳离子改性剂的能力骤降，阳离子改性剂的N+数量减少，降低改性效果，上染百分率降低明显。

2.4 阳离子改性对染色效果的影响

由表1 可以看出，阳离子改性剂改性可以有效提升红曲红的上染百分率和断裂强力。这是由于阳离子改性剂改性使黄种人发与呈负电性的天然染料分子间形成离子键，染料分子与纤维表面结合的染座数量增多，在提高染料吸附量的同时也使二者的结合更加牢固。同时阳离子改性剂因为具有超支化结构而具有较好的成膜性，可以在纤维表面形成薄膜，提升染色人发的力学性能。