核桃壳活性炭对靛蓝的吸附

2022-05-13范晓远徐晶晶

印染助剂 2022年4期

王艳，范晓远，徐晶晶，郭贤，王方

（河南工程学院环境与生物工程学院，河南郑州 451191）

纺织业废水年排放量大，居各行业第3 位，约占总工业废水排放量的1/10，其中大部分来自印染行业。印染行业各工序都会产生废水，废水中各污染物的种类和浓度各不相同，对水质的影响也不同［1］。印染废水具有成分复杂、色度大、变化多和难生物降解等特点［2］，因此印染废水的处理是水处理领域的重点和难点。靛蓝是一种还原染料，主要用于棉线、棉纱、羊毛和丝绸等的染色，与之接触对皮肤、呼吸道和眼睛有一定的刺激作用。现在使用的靛蓝多为合成染料，其原料、催化剂以及中间产物也会对人类和生态环境产生一定的影响［3］。

国内外处理印染废水的方法有物理法、化学法和生物法。其中吸附法、膜分离法、电化学法、生化处理法和混凝沉淀法是研究较多的方法［4-5］。吕伟伟等［6-7］利用电化学法研究了靛蓝废水处理工艺；杨卓等［8-9］采用催化氧化法处理靛蓝废水；Motaharah H等［10］采用木屑和铁锰氧化物合成的纳米材料去除合成靛蓝。电化学法耗电，催化剂和纳米材料合成使用新的化合物易造成二次污染。而活性炭吸附法因成本低、投资少［11］被广泛应用于各种染料的脱色。韩秀丽等［12］采用脱硅稻壳制备活性炭对靛蓝进行吸附去除，而对其他材料制备的活性炭去除靛蓝的研究很少。制备活性炭的材料有植物类、煤炭类、塑料类和其他类［13-15］。利用植物类原料制备活性炭的方法很多，而磷酸活化法是最常用的一种［16］。

本文以核桃壳为原料，采用磷酸活化法制备活性炭，探究核桃壳活性炭吸附靛蓝的影响因素和机理，对靛蓝废水的处理具有一定的现实意义。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：核桃壳，盐酸、磷酸（洛阳昊华化学试剂有限公司），氢氧化钠（天津市风船化学试剂科技有限公司），靛蓝（上海源叶生物科技有限公司）。

仪器：FZ102 微型植物试样粉碎机（北京中兴伟业仪器有限公司），DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱、THE-100 型恒温培养摇床（上海一恒科技有限公司），YX-WK/MFL 型高温箱式电阻炉（长沙友欣仪器制造公司），752N 型紫外-可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），JA1003N 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），PHS-25B 型数字酸度计（上海大普仪器有限公司），HPVA-200-4 型等温吸附仪（美国Micromeritics 公司），Quanta250 型扫描电子显微镜（捷克FEI公司）。

1.2 核桃壳活性炭的制备

将核桃壳用水清洗干净，烘干，用植物粉碎机粉碎，过40 目筛备用。用40%磷酸分别以料液比1∶3、1∶4、1∶5 浸泡花生壳粉末24 h，低温烘干，置于箱式电阻炉中400 ℃焙烘2 h，冷却至室温，用0.1 mol/L 氢氧化钠和蒸馏水洗至中性，105 ℃烘干，研磨，过200目筛，得到核桃壳活性炭AC1、AC2和AC3。

另取一份核桃壳粉末不进行磷酸浸泡，后续步骤同上，得到活性炭AC0。

1.3 测试

吸附值：按照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》中的硫酸铜比色法［17］进行测定。

表面形貌：用等温吸附仪和扫描电子显微镜进行测定。

脱色率和吸附量：向20 mL 1 mmol/L 模拟靛蓝废水中加入一定量核桃壳活性炭，采用恒温培养摇床控制温度（25 ℃）并振荡一定时间，以0.45 μm 滤膜过滤得到滤液，在靛蓝最大吸收波长610 nm 处测定吸光度，利用标准曲线（y=0.010 8x+0.000 2，R2=0.993 2）根据吸光度推算出染料质量浓度，按照下式计算脱色率和吸附量：

式中：ρ0、ρ分别为模拟废水处理前后染料的质量浓度；V为模拟废水体积；m为活性炭质量。

2 结果与讨论

2.1 活性炭性能

AC0、AC1、AC2 和AC3 对亚甲基蓝的吸附值分别为6、10、16、16 mL/0.1 g。根据吸附结果，料液比确定为1∶4，也就是基本以AC2进行后续实验。

AC0 的比表面积为70.8 m2/g，总孔体积为0.071 cm3/g，平均孔径为4.01 nm；AC2的比表面积为1 127.8 m2/g，总孔体积为1.077 cm3/g，平均孔径为3.82 nm，比表面积和总孔体积均较大，比表面特征较好。

2.2 SEM

由图1可知，AC0、AC2活性炭颗粒大小都不均匀。相比较，AC0 颗粒表面粗糙，能看到片层和部分孔结构；AC2颗粒表面相对光滑，看不到孔结构。这可能是由于后者没有大孔结构，扫描电镜放大倍数受限。

2.3 AC2吸附靛蓝的影响因素

2.3.1 活性炭用量

由图2 可以看出，当AC2 用量为0.05～0.25 g 时，随着AC2 用量的增加，靛蓝的脱色率从35.34%增加至99.58%；当AC2 用量大于0.25 g 时，靛蓝的脱色率基本不变，而此时AC2 的吸附量呈现下降趋势。原因可能为随着活性炭用量增加，染料吸附位点增加，在靛蓝质量浓度较高的情况下吸附染料增多；而当活性炭增加至一定量时，活性炭之间出现团聚，吸附位点不再增加，染料吸附不再增加。综合脱色率和吸附量实验结果，AC2用量选择0.25 g。

2.3.2 时间

由图3 可看出，50 min 前，AC2 对靛蓝吸附增长较快；50～90 min 吸附增长变慢；90 min 之后，吸附-脱吸附处于动态平衡状态，靛蓝脱色率基本不变。原因可能是前期靛蓝质量浓度较大，随着吸附的进行，靛蓝质量浓度逐渐降低，吸附变慢，脱吸附增加，最终实现动态平衡。故吸附时间选择90 min。

2.3.3 pH

pH 对靛蓝脱色率的影响见图4。

由图4 可知，酸性条件下靛蓝脱色率较高，pH 为2 时脱色率最大（99.82%）；碱性条件下脱色率略低，pH 为12 时脱色率最低（92.63%）。脱色率相差7.19%，差距不大，因此pH 对AC2 吸附靛蓝影响不大。故之后的吸附实验靛蓝溶液不调节pH。这个结果和脱硅稻壳基活性炭吸附靛蓝一致［12］。

2.4 AC2吸附动力学

时间对靛蓝脱色率的影响数据（以AC2 对靛蓝的吸附数据为例）分别用准一级和准二级动力学模型进行拟合，准一级和准二级动力学方程如下：

式中：t为吸附时间，k1和k2分别是准一级和准二级动力学吸附速率常数。

以t为横坐标，ln（qe-qt）、t/qt为纵坐标制图，相应的拟合参数见表1。

表1 动力学方程拟合参数

由表1 可知，准二级动力学方程的拟合相关系数为0.993 1，比准一级大；其次根据准二级动力学方程推算出的平衡吸附量为23.20 mg/g，与实验得到的平衡吸附量21.00 mg/g 接近。据此得出AC2 对靛蓝的吸附过程更符合准二级动力学模型。

2.5 AC2吸附等温线

Langmuir和Freundlich 等温吸附模型方程如下：

式中：qm为理论最大吸附量，mg/g；n为吸附系数；KL、KF分别为Langmuir和Freundlich 的吸附平衡常数。

为进一步探究AC2 对靛蓝的吸附机理，取0.4～1.4 mmol/L 的靛蓝溶液各20 mL（6 组），分别加入0.2 g 活性炭AC2，在298、308、318 K 下恒温振荡90 min，测试吸光度，计算脱色率。实验数据利用Langmuir 模型和Freundlich 模型方程进行拟合，得到的相关参数见表2。由表2 可知，Langmuir 方程拟合的平均相关系数为0.973 8，比Langmuir 方程大，说明核桃壳活性炭AC2 对靛蓝的吸附为单分子层吸附，吸附位点均匀。最大吸附量随着温度升高逐渐增加，说明该吸附过程可能为吸热过程。Freundlich 方程计算得到的n大于1，说明该吸附过程容易进行。