聚丙烯DSC测试影响因素探究

朱雪西， 刘奇祥， 常 成，吴 博,3,4*， 庞承焕， 李卫领,3,4

聚丙烯DSC测试影响因素探究

朱雪西1,2， 刘奇祥1， 常 成1,2，吴 博1,3,4*， 庞承焕1， 李卫领1,3,4

（1. 国高材高分子材料产业创新中心有限公司，广东 广州 510663；2. 成都金发科技新材料有限公司企业技术中心，四川 成都 610200；3. 金发科技股份有限公司企业技术中心，广东 广州 510663；4. 塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510663）

以聚丙烯注塑成型样品为例，分别以不同温度对样品进行状态调节、不同升温速率消除样品热历史和不同降温速率冷却对样品进行DSC实验，分析其对测试结果的影响。结果表明：以不同温度对样品进行状态调节后进行实验，其第一次升温熔融峰温受状态调节温度影响出现先增大后减小，最大偏差2℃，对随后的降温过程和第二次升温过程无影响；以5℃/min至25℃/min的不同升温速率消除样品热历史进行实验，随着升温速率的增大，其第一次升温外推熔融起始温度随之减小，减小3.7℃，而熔融峰温和外推熔融终止温度随之增大，其中熔融峰温增大1.2℃，外推熔融终止温度增大3.5℃，对随后的降温过程和第二次升温过程无影响；以5℃/min至25℃/min的不同降温速率冷却进行实验，其外推结晶起始温度、结晶峰温、外推结晶终止温度和随后的第二次升温熔融峰温均随降温速率的增大而减小，其中外推结晶起始温度、结晶峰温、外推结晶终止温度减小8～12℃，第二次升温熔融峰温减小1.6℃。

差示扫描量热法（DSC）；聚丙烯（PP）；影响因素

差示扫描量热法（DSC）是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术，是在程序温度控制下测量物与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术[1]。DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域，已成为研究各种物理和化学变化的有力工具。

聚丙烯（PP）是一种热塑性半结晶聚合物[2]，具有密度小、电绝缘性优良、耐热性优良、耐腐蚀、价格低廉等特点[3]。目前测试PP的热力学参数的方法较多，采用差示扫描量热仪测试，操作快速、简便、可靠[4]，测试精度也较高，但测试条件对试样的DSC曲线及结果有较大的影响[5]。黄钰香等[6]针对升温速率、气体流量和试样填充量等单一测试条件对DSC测试结果的影响研究较多，但对多次测试过程间的相关性研究较少。

本文以聚丙烯注塑成型样品为例，通过以不同温度对样品进行状态调节、不同升温速率消除热历史和不同降温速率冷却结晶对样品进行两次升温和一次降温实验，探究其对各测试过程间的影响和关联性，对于规范测试操作、提高测试水平和检测质量有着重大的意义。

1 实验

1.1 实验仪器和样品

实验仪器：差示扫描量热仪，PerkinElmer DSC4000；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器，DHG-9075A。

样品：PP320粉（注塑样板）。

1.2 实验方法

1.2.1不同温度对样品进行状态调节实验

将样品置于电热鼓风干燥箱，分别以23、60、80、100、120和140℃环境进行调节2 h，切取样品5.0＋0.1 mg，根据GB/T 19466.3-2004[7]建立试验方法，测试条件：氮气流量50 mL/min，30℃下稳定5 min；以20℃/min速率升温至210℃，保持温度5 min；以20℃/min速率降温至30℃，保持温度5 min；以20℃/min速率升温至210℃后结束。

1.2.2不同升温速率消除样品热历史实验

以（23±2）℃对样品进行状态调节24 h后，切取样品5.0＋0.1 mg，根据GB/T 19466.3-2004建立试验方法，测试条件：氮气流量50 mL/min，30℃下稳定5 min；分别以5、10、15、20和25℃/min速率升温至210℃，保持温度5 min；以20℃/min速率降温至30℃，保持温度5 min；以20℃/min速率升温至210℃后结束。

1.2.3不同降温速率冷却实验

切取样品5.0＋0.1 mg，根据GB/T 19466.3-2004建立试验方法，测试条件：氮气流量50 mL/min，30℃下稳定5 min；以20℃/min速率升温至210℃，保持温度5 min；分别以5、10、15、20和25 ℃/min速率降温至30℃，保持温5 min；以20℃/min速率升温至210℃后结束。

2 结果与讨论

在各实验得到的 DSC曲线经数据分析处理可得到：第一次升温外推熔融起始温度eim1、第一次升温熔融峰温pm1、第一次升温外推熔融终止温度efm1、外推结晶起始温度eic、结晶峰温pc、外推结晶终止温度efc、第二次升温外推熔融起始温度eim2、第二次升温熔融峰温pm2和第二次升温外推熔融终止温度efm2，具体情况如下：

2.1 不同温度对样品进行状态调节

根据实验得到不同温度对样品进行状态调节的DSC曲线，见图1，进行数据分析处理得到的结果如表1所示。

由表1可知，不同温度对样品进行状态调节，当状态调节温度低于材料结晶峰温时，其第一次熔融峰随状态调节温度增大而增大，而当状态调节温度接近或高于材料结晶峰温时，其第一次熔融峰随状态调节温度增大而减小，见图2，而对降温过程和第二次升温过程无影响。

图1 PP320粉在不同温度下状态调节后的曲线图

图2 状态调节对第一次升温熔融峰温Tpm1的影响

表1 不同温度对样品进行状态调节的DSC数据表（℃）

如表1，相同条件下，两次升温所得到的熔融峰温有较大差异，第二次升温的熔融峰温较第一次熔融峰温偏低约4℃。受状态调节和热历史的影响，初始样品晶型较复杂，有些晶体开始熔融的起始温度较低，有些晶体熔融的终止温度较高，整个熔融过程的温度范围较大。第一次升温后，PP从完全熔融后的粘流态开始匀速降温至常态，PP分子链有足够的时间运动调整，形成有序的排列。基于第一次升温效应，样品晶型结构变得单一，熔融的起始温度会向高温方向移动，终止温度会向低温方向移动，熔程缩短，曲线变得尖锐，使得熔融峰温向较低温度段移动，因而第二次升温测得的峰值较低，其结果更接近材料的熔点。

2.2 不同升温速率消除样品热历史

根据实验得到以不同升温速率消除样品热历史的DSC曲线，见图3，进行数据分析处理得到的结果如表2所示。

图3 PP320粉在不同升温速率消除样品热历史的曲线图

图4 升温速率对PP材料第一次熔融过程的影响

表2 不同升温速率消除样品热历史的DSC数据表

由表2和图4可知，以不同升温速率进行第一次升温消除样品热历史，随着升温速率的增大，第一次升温过程外推熔融起始温度减小，外推熔融终止温度增大，且熔融峰温有增大变化趋势，而对降温过程和第二次升温过程影响较小。这是因为在DSC测试中，热传递具有滞后性，试样温度必须经过一定时间才能达到仪器的温度。当试样开始熔融时，仪器的温度已经高于PP的熔点，其升温速率越快，试样对加热温度的响应时间越慢，正是这种温度滞后现象导致其熔融峰温和外推熔融终止温度变大。而对于外推熔融起始温度，一方面温度滞后会造成外推熔融起始温度增大，但另一方面由于受热历史和PP材料晶体缺陷影响，当升温速率较慢时，分子链有足够的时间运动并进行调整，调整过程消耗一部分能量，使熔融过程延缓并向高温方向移动，当升温速率增大后，调整过程来不及进行，试样中的结晶部分很快进入熔融过程，从而使得外推熔融起始温度降低。对于PP材料，热历史和晶体缺陷的影响程度高于温度滞后的影响，致使外推熔融起始温度随升温速率增大而减小[8]。

另外，见图3，随着扫描速率的增大，其熔融特征峰越明显，即高的扫描速率使记录的转变有高的灵敏度，另一方面，低的扫描速率能提供较好的分辨能力。选择适当的速率对观察细微的转变是重要的。

2.3 不同降温速率冷却

根据实验得到以不同降温速率冷却的DSC曲线，见图5，进行数据分析处理得到的结果如表3所示。

图5 PP320粉在不同降温速率冷却的曲线图

表3 不同降温速率结晶的DSC数据表

由表3和图6可知，以不同降温速率冷却结晶，其外推结晶起始温度eic、结晶峰温pc和外推结晶终止温度efc与降温速率成反比。不同于第一次升温过程受样品热历史和形态的影响那么复杂，试样在高温熔融状态后进行均匀的冷却，其降温过程特征温度转变主要是受热传递影响。另外，以不同降温速率冷却后对试样第二次升温的熔融峰温会造成影响，其随降温速率增大而减少，见图7。

图6 不同降温速率对PP材料结晶过程的影响

图7 不同降温速率对PP材料第二次升温熔融峰温Tpm2的影响

3 结论

1）样品状态调节对PP材料DSC测试第一次升温过程影响较大，其第一次升温熔融峰温受状态调节温度影响出现增大后减小，但对降温过程和第二次升温过程测试结果无影响；另外，受状态调节和热历史影响，第二次升温的熔融峰温较第一次熔融峰温明显偏低，其第二次升温的熔融峰温更接近材料的熔点，因此，对于非反应性的或非评定预处理前试样性能的样品，对样品进行二次升温扫描测量是非常重要的。

2）以不同升温速率进行第一次升温消除样品热历史，对PP材料DSC测试第一次升温过程测试结果影响较大，随着升温速率的增大，其第一次升温外推熔融起始温度减小，熔融峰温和外推熔融终止温度增大，但对降温过程和第二次升温过程测试结果无影响。因此，对于非反应性的或非评定预处理前试样性能的样品，可以使用较高升温速率进行第一次升温，缩短消除热历史和样品形态影响的实验时间，提升测试效率。

3）以不同降温速率冷却对PP材料DSC测试结晶过程有显著影响，其外推结晶起始温度、结晶峰温和外推结晶终止温度均随降温速率的增大而减小，且降温速率对降温后第二次升温扫描测得的熔融峰温有影响，应注意降温速率的设定。

[1] 徐国华, 袁靖. 常用热分析仪器[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1990.

[2] Nigel Coburn, Paula Douglas, Derya Kaya,. Isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of composites of poly(propylene) and MWCNTs[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2018(1): 99-110.

[3] 洪定一. 聚丙烯—原理、工艺与技术[M]. 北京: 中国石化出版社, 2002.

[4] 高家武, 雷渭嫒, 张复盛. 高分子材料近代测试技术[M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 1994.

[5] 韩春艳. 聚合物DSC测试结果的影响因素探究[J]. 合成纤维工业, 2004, 27(5): 57-59.

[6] 黄钰香, 庞承焕, 林木良. DSC检测过程影响因素的探讨研究[J]. 广州化工, 2008, 36(5): 1-6.

[7] 中国国家标准化管理委员会. 塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分: 熔融和结晶温度及热焓的测定: GB/T 19466.3-2004[S]. 北京: 中国标准出版社, 2004.

[8] 刘江, 余双平, 傅利玉, 等. DSC测定PP熔点过程中实验条件的优化[J]. 工程塑料应用, 2014, 42(1): 88-92.

Study on Influencing Factors of DSC Test of Polypropylene Material

ZHU Xue-xi1,2, LIU Qi-xiang1, CHANG Cheng1,2,WU Bo1,3,4*, PANG Cheng-huan1, LI Wei-ling1,3,4

（1. National Ploymer Materials Industry Innovation Center Co. Ltd., Guangzhou 510663, China;2. Enterprise Technology Center of Chengdu Kingfa Sci. & Tech. Advanced Materials Co. Ltd.,Chengdu 610200, China;3. Enterprise Technology Center of Kingfa Science & Technology Co. Ltd., Guangzhou 510663, China;4. National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing, Guangzhou 510663, China）

Taking polypropylene injection molding samples as an example, DSC experiments were carried out to analyze the influence of different temperature on the test results by adjusting the state of the samples, different heating rate to erase the previous thermal history of the samples and different cooling rate to cool the samples. The results show that: (1) The experiment was carried out after the samples were adjusted at different temperatures, the peak melting temperature of the first heating is affected by the state adjustment temperature, which increases and then decreases, and the maximum deviation is 2℃, which has no effect on the subsequent cooling process and the second heating process; (2) Erase the previous thermal history with different heating rate(5℃/min to 25℃/min), for the first heating cycle, the extrapolated onset melting temperature decreases 3.7℃, but the peak melting temperature and the extrapolated end melting temperature increase as the increase of heating rate, the peak melting temperature increase1.2℃, the extrapolated end melting temperature increase 3.5℃, which has no effect on the subsequent cooling process and the second heating process; (3) With different cooling rate (5℃/min to 25℃/min) to cool after the first heating cycle, the extrapolated onset crystallization temperature, peak crystallization temperature, extrapolated end crystallization temperature decrease 8℃ to 12℃, and the second heating cycle’s peak melting temperature decrease 1.6℃.

differential scanning calorimetry (DSC); polypropylene(PP); influence factor

2021-05-13

朱雪西（1984～），男，本科，检测工程师；主要从事高分子材料检测的研究。zhuxuexi@kingfa.com.cn

吴博（1976～）男，硕士，高级工程师；主要从事高分子材料研发与表征。davidwu@kingfa.com.cn

TQ317.4

A

1009-220X(2022)01-0038-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220102