高聚铝复硅絮凝剂强化混凝除浊除锌性能

周 楠， 宋明珊， 李舒舒， 吴向荣， 赵成雯， 杨玉环， 叶长青

高聚铝复硅絮凝剂强化混凝除浊除锌性能

周 楠†， 宋明珊†， 李舒舒， 吴向荣， 赵成雯， 杨玉环， 叶长青*

（南通大学 公共卫生学院，江苏 南通 226019）

通过共聚法制得由高度聚合的Al30与硅复合的高聚铝复硅絮凝剂（HAS），模拟含锌原水的烧杯混凝实验，研究HAS的硅铝比、四氧化三铁和高岭土对除浊除锌性能的影响。结果表明，与传统氯化铝（AC）相较，Al13为主的中聚铝（MA）除浊效果差但除锌效果好，HAS除浊除锌性能均优于AC。加四氧化三铁可增强HAS的除锌率但略降低除浊效能，添加高岭土对后者增强除锌效果，对除浊效果改善不明显甚至恶化，但总体上复铁高聚铝系列絮凝剂仍能达到良好除锌效果。铁铝比为18，硅铝比为0.05～0.1的FHAS除浊除锌效果最佳，去除率均可达99%以上。

四氧化三铁；混凝；硅铝比；除浊；除锌；高聚铝三十

锌为人体所必需，少量对人体有益，但摄入过量会危害人体健康[1]。因此国家饮用水卫生标准规定其限值为1.0 mg/L[2]。水中的除锌技术主要有混凝沉淀法、吸附法、生物法、化学法等[3]，其中混凝法相较其他除锌技术具有低成本且应用范围较广的优点。但普通混凝沉淀对重金属的去除一般很难达到生活饮用水卫生标准，因此需要通过强化混凝改善去除性能[4-6]。目前在强化混凝领域被广泛应用的聚合氯化铝（PACl）是一种主流絮凝剂，相对于传统的简单金属盐絮凝剂，以金属聚合形态存在的无机高分子絮凝剂具有混凝效能高、适用性好及综合成本低等优点，有可能用于重金属的去除[7-8]。一般的无机高分子絮凝剂主要优势形态是中聚铝形态，铝十三，近年来发现了一种新型的高聚铝形态，铝三十（A130），被认为具有独特纳米尺度大分子结构和高电荷的高聚铝形态，在环境科学等领域具有独特意义[9-10]。

聚合铝复合硅是一种新型的复合絮凝剂，硅的引入增强了PACl絮凝剂的架桥吸附能力[10]，可同时发挥无机高分子聚合铝和硅的联合效应[11]，但是由于聚硅酸带负电荷，会削弱PACl中Al13的电中和能力[12]，目前大多数的文章以铝十三聚合铝为主[13]，如赵等[14]制备了共价键型硅铝复合絮凝剂，其中Al形态以Al13为主，而Al30比Al13有更高的价态和电中和能力。

因此本研究首次合成复合硅的高聚铝（A130）絮凝剂，并结合磁性纳米四氧化三铁的助剂增强作用[15]，用于含Zn2+/高岭土模拟原水体系中的除浊除锌，着重研究絮凝剂的硅铝比及四氧化三铁的剂量对去除效果的影响，为锌污染的水源水应急处理提供新的思路和方法。

1 实验

1.1 高聚铝和四氧化三铁的制备

中聚铝MA：使用电子天平分别称取AR级一定量的氢氧化钠、氯化铝及硅酸钠试剂，用三蒸水分别配制成0.4 mol/L、0.2 mol/L及0.2 mol/L的溶液待用。取一定量的氯化铝溶液放入锥形瓶中，强力磁力搅拌条件下与缓慢滴加的等体积的氢氧化钠溶液反应制得絮凝剂，在特定碱化度时该絮凝剂以中等聚合的 Al13为主要形态，记为MA。

HA：Al13在常温下转化成Al30的速度十分缓慢，但在80～95℃有较好的转化率[16]。因此，将已制Al13放入96℃水浴箱36 h制得以高聚铝（Al30）为主的絮凝剂，记为HA。

中聚铝复硅絮凝剂（MAS）：使用共聚法，将氢氧化钠和硅酸钠溶液按设定的硅铝比混合滴定等体积氯化铝溶液，制备中聚铝复硅絮凝剂（MAS）。

HAS：再高温水浴36 h得到HAS。其中，设定的Si/Al比分别为0、0.05、0.1和 0.25，制得的HAS絮凝剂相应记为HAS0、HAS1、HAS2和HAS3。

利用共沉淀法[17]制备得到纳米四氧化三铁烘干待用。

1.2 实验与测试方法

首先配制高岭土及锌储备原液，取其适量混合在烧杯中并用蒸馏水稀释至一定浓度，添加适量硝酸钠（AR级）、碳酸氢钠（AR级）及蒸馏水，使最终混合原水的离子强度为0.5×10-3mol/L，碱度为2×10-3mol/L，pH为8.44，浊度为（47.7±0.4）NTU。其中，锌原始浓度为1.97 mg/L。

混凝实验在室温25℃下进行，利用程控式智能混凝搅拌机（ZR4-2，深圳中润），先在混凝杯中加入400 mL模拟原水，根据实验目的选择性加入一定量四氧化三铁（0.059±0.01 g），投加一定量的混凝剂后立即以300 r/min快搅30 s，快搅结束时，立即取样5 mL用纳米粒度Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90，马尔文）测定Zeta电位，接下来继续以120 r/min快搅2 min，再以40 r/min慢搅10 min，最后静沉10 min。静沉结束后取上清液运用浊度计（WGZ-2000，上海雷磁）测定浊度，剩余上清液运用0.45 μm滤膜过滤后用pH计（FE28-Standard，梅特勒）测定pH值。利用火焰原子吸收分光光度计（TAS-990F，上海精科）测定余锌浓度。其中Zn2+总浓度及总铝需用硝酸消解后待测。

铝形态运用分光光度计（UV2300Ⅱ，上海天美）的Ferron逐时络合比色法分析。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的形态

采用叶长青等[18]的方法通过铝与Ferron的反应动力学差异进行比色鉴定。传统的Ferron比色法将铝形态分为Ala、Alb及Alc等3种[19]，Ala是能够与Ferron瞬时反应（0～1 min）的单体形态成分，Alb是能与Ferron在120 min内完全反应的中聚铝形态，经过铝核磁共振（27Al NMR）鉴别，主要成分是Al13[19]，故在此处以Al13代替Alb；传统Alc是余下的部分，可视作与Ferron试剂基本不反应或反应十分缓慢。研究表明Al30在48 h内可与Ferron反应完全，可通过Al27 NMR验证鉴定[18]。因此，Alc在理论上包括Al30，但由于常温条件下铝水解产物不含Al30，其存在可忽略，但在高温熟化条件下，Al30丰度较高[20]，需要单独鉴定，并与传统Alc相区别。

所合成的絮凝剂形态鉴定结果如表1所示，其中MA以中聚铝（Al13）为主，Al13约占73%。HAS系列以高聚铝（HA）即Al30为主，以无硅HAS0为例，Al30含量最高且达65%。随着硅铝比的增加Al30比重逐渐降低，惰性Alc比重逐渐升高，而Al13含量未发生较大变化维持在9%左右。如硅铝比为0.25的HAS3，其Al30含量从HAS2（硅铝比0.1）的51%降至35%，而基本不与Ferron反应的惰性Alc含量则高达26%。含硅的HAS系列其惰性Alc与MA的Alc应有不同，前者是因为高聚铝与硅以某种形式的结合而降低其与Ferron的反应活性，后者则基本上是自身惰性所致。

因高聚铝絮凝剂外加碱中和了AC的酸性，致使其单体铝Ala含量减少，水解作用减弱，使高聚铝的pH较AC增高。除HAS3的Zeta电位异常增大外，其余HAS的Zeta电位和pH则随着Si/Al比的增加而降低。

表1 合成絮凝剂的形态、Zeta电位及pH

2.2 高聚铝复硅絮凝剂（HAS）

2.2.1除浊性能比较

在混凝体系中未加四氧化三铁的混凝特征如图1a所示，在最低投药量（0.05 mmol/L Al计）时，所有絮凝剂混凝后余浊迅速下降至低于1 NTU，随着投药量的增加，AC及MA余浊逐渐上升，在投药量大于等于0.25 mmol/L时，两絮凝剂余浊均已超过我国生活饮用水卫生标准1.0 NTU的限定值[3]，且除最高投药量外MA混凝后余浊始终高于AC及HAS系列混凝剂。当HAS0的投药量低于0.25 mmol/L时，余浊均接近为0 NTU，超过此剂量余浊猛增，当投药量达最高时，浊度高达6 NTU，而其余HAS药剂始终较为稳定且处于最佳的混凝区间，其余浊均为接近0 NTU的最小值，这是因为硅的添加能增强聚合铝的架桥吸附能力，提高混凝除浊性能。

电中和作用对于浊度去除具有重要意义，而混凝后药剂的电中和能力可用Zeta电位表示，由图1b可知，在较低投药量（0.05 mmol/L）下，絮凝剂HAS3在低投药量下，其絮体Zeta电位为0，其余药剂的絮体电荷发生反转，Zeta电位为正值，电中和能力强弱顺序为AC＞HAS0≈HAS1＞MA＞HAS2＞HAS3。聚硅类絮凝剂荷负电，因此增加硅铝比，减弱其电中和能力。此时HAS3的混凝机制为电中和作用，其他絮凝剂应为静电簇作用[21]。各絮凝剂Zeta电位随剂量增加而增高，以MA和HAS2增长最快，AC则先增高后反常降低。在较高投药量（0.25 mmol/L）下，其电中和能力强弱顺序变为MA＞HAS0≈HAS1≈HAS2＞AC＞HAS3。所有药剂Zeta电位为正值，其混凝机制可能是以AC为代表的共沉淀网捕卷扫作用，但不排除聚铝为代表的静电簇混凝作用，该机制可使聚铝在较长混凝区间发挥作用[20]，但是MA的Zeta电位最大，静电簇作用不明显，开始出现复稳，除浊性能最差。

图1 未加四氧化三铁时絮凝剂的混凝特征

2.2.2四氧化三铁对混凝性能的影响

在混凝体系中添加四氧化三铁（F）后的混凝特征如图2所示，通过比较图1a和图2a发现，添加四氧化三铁后使混凝有效区间延后且变窄，余浊也比未加铁时高。MA+F混凝后的余浊始终最高，当投加量超过0.05 mmol/L时最快复稳。除电中和能力最弱的HAS2及HAS3外，其他药剂均出现复稳，由快到慢顺序为MA+F＞HAS0+F＞AC+F＞HAS1+F。由图 2b可知，四氧化三铁的添加增强了各絮凝剂的电中和能力，以AC最为明显。因四氧化三铁带正电，致使絮凝剂的静电簇作用减弱，容易出现复稳、体系返混的现象。而HAS2和HAS3因电中和能力较弱故受此影响较小。这表明提高硅铝比不仅提高除浊性能，还可降低四氧化三铁的添加对余浊不利影响，从而维持良好的静电簇作用和混凝除浊效果。

图2 加四氧化三铁后絮凝剂的混凝特征

2.2.3除锌性能比较

图3为四氧化三铁的添加与否对絮凝剂除锌率的影响。由图3a可见，传统铝盐AC在最低投药量下除锌率较好，约为75%，但随着投加量的增加其锌去除率急速下降，最后降低至35%致使其应用受限。这是因为低投药量下氯化铝水解形成多种形态，可与金属离子络合[22]及共沉淀，故有较好的除锌率。但随着投药量增加，pH逐渐下降呈酸性，AC水解作用增强，故除锌率降低。但是MA及HAS系列絮凝剂的除锌率始终高达80%～96%，其中MA除锌效果最好，这与前期研究发现一致[23]。当絮凝剂联合四氧化三铁时能发挥协同作用，所有絮凝剂的锌去除率均有所增加，其中AC提高了94%，增加最为明显。HAS3+F增加最少，其余絮凝剂的除锌率增强至与MA+F基本持平。总体上HAS的除锌率随硅含量增加而略有降低，提高硅铝比不利于除锌，这可能是由于硅的添加占据了铝的活性位所致。

相对于AC，聚铝形态有更好的除锌性能，这是由于聚铝有丰富的羟基，可与锌离子表面络合产生微界面吸附―絮凝现象利于沉降。另外，聚铝硅絮凝剂在混凝体系中pH差别不大且下降不明显，处于最适混凝pH范围之间，水解作用较弱。四氧化三铁本身就具有较强的重金属吸附能力[24]，四氧化三铁的添加能使其携带颗粒胶体形成大分子而沉降，故其与高聚铝联用增强了除锌效能。聚铝中，Al13除锌效果优于Al30，原因不明有待进一步研究。

图3 未加四氧化三铁（a）与加四氧化三铁（b）除锌率比较

2.3 高岭土的作用

前期研究发现加入高岭土使复铁中聚铝除锌性能改善[20]，本文继续考察了高岭土对复铁高聚铝除锌除浊效果的影响，实验结果见图4及表2。在无高岭土的情况下，复铁高聚铝系列（FHAS）除锌效果显著优于复铁中聚铝（FMA），此与Jasmin等[25]研究结果相似。如当Fe/Al为53时，用FHAS0处理后的锌浓度较FMA降低约83%。特别是当使用FHAS1药剂时，其余锌浓度几乎为0 mg/L。

加高岭土后，FMA的除锌效果较加土前明显改善，如当Fe/Al为7时，FMA的余锌较加土前降低了约90%，但复铁高聚铝系列药剂除锌效果改善不明显甚至恶化，即便如此，其总体上仍能达到较好除锌效果。除FMA外，各复铁絮凝剂除锌效果随着铁铝比的增加而增强。在高铁铝比的情况下（Fe/Al为53），有土FHAS系列除锌率大致在98%左右（稍优于有土FMA），受硅铝比影响较少；在较低铁铝比情况下，有土FHAS系列随着硅铝比的增加除锌率逐渐降低。铁铝比增加后，降低了硅铝比带来的除锌差异。

图4 高岭土对 Fe/Al 分别为53、18和7的HAS系列加铁混凝除锌效果的影响

由表2可知，一般地，FMA和FHAS0随着铁铝比的增加，余浊减少。相同铁铝比时，FMA余浊一般高于FHAS0。复硅后，FHAS（除FHAS0）的余浊显著降低，大多接近于0 NTU，在相同铁铝比的情况下明显优于无硅絮凝剂。FHAS2处理的悬浊液浊度除铁铝比为53外，其余浊度始终低于0.02 NTU，除浊率高达99%以上。总体上，无硅絮凝剂除浊较差，增加硅铝比可提高其除浊性，但稍微降低了除锌性能，加四氧化三铁可弥补其不足。

表2 不同铁铝比 FHAS 处理加土悬浊液的余浊

加土体系初始浊度为47.75 NTU，pH＝8.44，锌离子浓度1.97 mg

3 结论

1）除HAS0外，高聚铝HAS系列药剂除浊效果明显优于AC及MA，MA除浊效果最差，但除锌效果最好。提高硅铝比略降低了HAS系列药剂除锌性能。

2）四氧化三铁的添加，使除锌率提高且最高达98%，但却降低混凝除浊效能，加硅可弥补其不足，当铁铝比为18，硅铝比为0.05～0.1时FHAS综合除浊除锌效果最佳。

3）未加高岭土时，复铁高聚铝系列絮凝剂除锌明显优于复铁中聚铝，高岭土的添加对后者除锌效果改善明显，但对前者改善不明显甚至恶化。

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Enhanced Coagulation Performance on Turbidity and Zinc Removal by High Polyaluminum Composite Silicon Flocculant

ZHOU Nan†, SONG Ming-shan†, LI Shu-shu, WU Xiang-rong,ZHAO Cheng-wen, YANG Yu-huan, YE Chang-qing*

（School of Public Health, Nantong University, Nantong 226019, China）

In this study, high polyaluminum composite silicon flocculants (HAS) composed of Al30and silicon were prepared by blending method, which were used to coagulate the synthetic zinc polluted water with jar test, the effects of silicon to aluminum ratio in composite, the addition of magnetite and kaolin on the turbidity and zinc removal were evaluated. The results show that compared with traditional aluminum chloride (AC), moderate polymerized aluminum (MA, mainly Al13) presented the poorremoval performanceon turbidity, while the betteron zinc removal. HAS presented the betterremoval performanceon turbidity and zinc than AC. Magnetite can enhance the zinc removal performance of HAS and slightly abate its turbidity removal. Zinc removal was improved apparently for the latter but not for the former or even worse when kaoling were added. Overall, the composite magnetite-high polyaluminium flocculant can also present a good zinc removal performance. The results show that fhas with 18 Fe/Al ratio and 0.05～0.1 Si/Al ratio has the best removal efficiency of turbidity and zinc, and the removal rate can reach more than 99%.

Magnetite; coagulation; Si/Al ratio; turbidity removal; zinc removal; Al30

2021-05-31

国家自然科学基金资助项目（51078348）；南通市科技计划资助项目（MS12020076）；江苏省大学生创新训练计划资助项目（2020132）。

周楠（1995～），女，甘肃人，硕士研究生；主要从事饮用水安全保障。zn950605@163.com

宋明珊（1997～），女，内蒙古人，硕士研究生；主要从事饮用水安全保障。2216718680@qq.com

† 两位作者对本文贡献相同

叶长青（1973～），男，江西人，副教授；主要从事饮用水安全保障、环境卫生与工程。cqye@ntu.edu.cn

R123

A

1009-220X(2022)01-0008-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220103