冷热交替水热环境对玻璃钢性能的影响

左江陵， 濮永喆， 王倩娜， 陈美荣， 郁婷婷， 徐金保

冷热交替水热环境对玻璃钢性能的影响

左江陵， 濮永喆， 王倩娜， 陈美荣， 郁婷婷， 徐金保*

（南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037）

采用手糊工艺分别制作了玻璃纤维和不饱和聚酯树脂质量比为2∶8、3∶7和4∶6的玻璃钢试样，对玻璃钢试样进行了80℃/12 h、20℃/12 h冷热交替水热老化实验288 h，研究了冷热交替水热老化对玻璃钢力学性能、硬度、质量及吸水性能的影响。结果表明：水热老化降低了玻璃钢的强度、硬度和质量，强度降低明显，但硬度和质量保持率较高，保持率分别达90%和97%以上；随着玻璃纤维含量的增加，水热老化后，玻璃钢的吸水率逐渐增大，吸水膨胀率逐渐降低，玻璃纤维和不饱和聚酯树脂质量比为3∶7的玻璃钢具有最高的强度保持率和硬度保持率，拉伸、弯曲和冲击强度保持率分别为71.15%、88.98%和92.64%，硬度保持率为98.86%。

玻璃钢；水热老化；性能

不饱和聚酯树脂（UPR）是由二元酸和二元醇经过缩聚反应生成的一种含有不饱和双键的高分子化合物[1]，具有防腐、质轻等优点。但 UPR 自身脆性较大、强度较低、耐热性较差等，这些缺点给其实际应用带来了不利的影响。为克服上述不足，采用纤维与其复合是较为常用的技术手段[2-4]，当采用的纤维为玻璃纤维时，所得的复合材料，俗称“玻璃钢”，更具有比强度高、比模量大等优点。目前，玻璃钢的应用已涉及石油化工防腐、交通运输、风力发电、休闲娱乐、装饰装修等众多领域[5-6]。但由于玻璃钢中UPR和玻璃纤维热膨胀系数不同，以及两者间界面的存在，所以在水热环境中使用时往往容易出现老化现象，比如，油田采用玻璃钢管道输送带有温度的污水时，玻璃钢管道容易出现应力开裂，从而缩短了玻璃钢产品的使用寿命。所以，开展水热环境对玻璃钢性能的影响研究具有十分重要的现实意义[7]。

关于材料的水热老化研究，目前已有多篇报道，研究主要考察水热温度、水热时间等对材料力学性能、热稳定性能、质量稳定性等的影响，比如焦艳霞等[8]对比研究了芝麻秸秆粉/聚乳酸和水稻秸秆粉/聚乳酸两种复合材料在60℃下的水热老化性能；Fang Mei等[9]研究了水热老化对碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的力学性能和抗砂蚀性能的影响；Deepak Jain等[10]对比研究了不同疏水性处理对棕榈树脂天然纤维复合材料在25、50和75℃的水热老化耐久性的改善效果等。

玻璃钢老化方面，许华明等[11]进行了60℃下的湿态加速老化和空气浴中的干态加速老化，徐超等[12]对动车组车内玻璃钢装饰材料进行了热空气老化实验，陆华祖[13]进行了玻璃钢应力老化实验等。这些研究得出的结论对指导玻璃钢产品在特定场合的使用具有指导意义。但也存在一定的局限性，比如，文献[11]湿热老化温度仅为60℃，且没有考虑玻璃钢配方对其湿热老化性能的影响；文献[12]进行的热空气老化，老化环境明显不同于湿热老化，因而其实验结果对玻璃钢在湿热老化下性能的变化没有任何参考价值；文献[13]考虑了应力对老化性能的影响，但湿热温度仅为25℃，对老化实验的加速性不明显。

为了克服上述不足，本文参考相关文献，结合玻璃钢自身的特性，对不同配比的玻璃钢进行水热老化实验，研究水热环境对不同玻璃钢性能的影响，旨在为此类材料的合理应用提供实验依据。

1 实验

1.1 原材料

不饱和聚酯树脂，邻苯型，金陵力联思树脂有限公司。玻璃纤维布，单重200 g/m2，任丘市博达工贸玻纤制品有限公司。过氧化甲乙酮，工业级，邹平恒正化工贸易有限公司。环烷酸钴，工业级，无锡汉德森化工制品有限公司。

1.2 玻璃钢试样制作

1）按照质量比2∶8、3∶7和4∶6分别称取玻璃纤维布和不饱和聚酯树脂，将玻璃纤维布烘干，备用；

2）按照树脂质量的0.8%称取环烷酸钴，将环烷酸钴加入到不饱和聚酯树脂中，搅拌均匀；

3）按照树脂质量的0.7%称取过氧化甲乙酮，将过氧化甲乙酮加入到步骤（2）的树脂中，搅拌均匀；

4）采用手糊工艺分别糊制玻璃钢板材；

5）将玻璃钢板材室温固化24 h后，在80℃下后固化4 h；

6）冷却至室温后，将玻璃钢板材加工成实验样条。

1.3 水热老化试验

将玻璃钢样条置于80℃恒温水浴锅中，12 h后取出，20℃环境中老化12 h，然后再次放入80℃的恒温水浴中，水热老化12 h后再次取出，20℃环境中再次老化12 h...，如此反复，确保试样在80℃和20℃的冷热交替环境中分别累计老化144 h（总时长288 h），取出试样进行测试与表征。

1.4 测试与表征

1）力学性能：按照《GB/T 1447-2005 纤维增强塑料拉伸性能试验方法》、《GB/T1449-2005 纤维增强塑料弯曲性能试验方法》及《GB/T1451-2005 纤维增强塑料简支梁式冲击韧性性能试验方法》对样条进行拉伸性能、弯曲性能和冲击性能测试，拉伸速率为5 mm/min，弯曲速率为10 mm/min，样条无缺陷。

2）吸水率：按照《GB/T1462-2005纤维增强塑料吸水性试验方法》进行测试。

3）巴氏硬度：按照《ASTM D2583-2013 Standard Test Method for Indentation Hardness of Rigid Plastics by Means of a Barcol Impressor》进行测试，每个样品测20次，取平均值为该样品巴氏硬度值。

4）吸水膨胀率[14]：在试样上标注好测量点，并测量好试样宽度方向的尺寸，水热老化后，取出试样，拭去表面附水，再次测量测量点处宽度方向的尺寸，并按式（1）计算尺寸变化率（吸水膨胀率），每组测试3根样条，取平均值。

式中：为宽度的吸水膨胀率，%；1为老化后宽度的尺寸，mm；0为老化前宽度的尺寸，mm。

5）质量保持率：采用万分之一电子天平分别测试水热老化前后试样的质量，并按式（2）计算质量保持率，每组测试3根样条，取平均值。

式中：为质量保持率，%；m为老化后质量，g；0为老化前质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同配比玻璃钢的性能

2.1.1力学性能

力学性能是材料的基本性能之一，在材料研究中常被进行重点考察[15-19]。图1为不同比例玻璃纤维与不饱和聚酯树脂形成的玻璃钢的强度测试结果。从图1可以看出，无论是拉伸强度、弯曲强度，还是冲击强度，玻璃纤维含量越高，玻璃钢的机械强度值越大。

理论上，根据复合材料的“混合法则”，假设玻璃钢中，玻璃纤维体积分数为v，其机械强度为，不饱和聚酯树脂体积分数为v，其机械强度为，则：＝v＋v，对于由玻璃纤维和不饱和聚酯树脂构成的二元复合体系，v＋v＝1，所以，＝v＋(1－v)＝＋(－) v，由于玻璃纤维属于无机纤维材料，其强度远高于高分子聚合物不饱和聚酯树脂的强度，即>>，所以，玻璃钢的强度值应随玻璃纤维的体积分数v增加而线性增大。从上述讨论可以看出，图1的实验结果总的趋势与理论推测结果相符。

图1 三种玻璃钢的强度

2.1.2硬度

图2为不同比例玻璃纤维与不饱和聚酯树脂形成的玻璃钢的巴氏硬度测试结果。从图2可以看出，随着玻璃纤维含量的增加，玻璃钢的巴氏硬度逐渐增大，但增加幅度很小，其中，4∶6配比的玻璃钢的巴氏硬度仅比2∶8配比的玻璃钢巴氏硬度高7.56%。分析其原因，巴氏硬度是硬度计的压针在标准弹簧试验力作用下压入试样表面的深度所确定的材料硬度。对于本文所研究的三种玻璃钢而言，由于所用的原料相同，且均经过完全相同的固化工艺进行了后处理，因而其中的树脂基体固化程度相差不大。一方面，玻璃钢中，树脂的硬度在很大程度上取决于树脂的固化程度，所以，三者的巴氏硬度相差不大。另一方面，由于玻璃钢中玻璃纤维对不饱和聚酯树脂具有补强作用，所以，玻璃纤维的存在一定程度上又会对材料的硬度有所改善。但从测试结果来看，这种改善并不明显。由此可知，三种玻璃钢的巴氏硬度受不饱和聚酯树脂固化程度的影响远高于玻璃纤维增强的影响。

图2 不同玻璃钢的硬度

2.2 冷热交替水热环境对玻璃钢性能的影响

2.2.1力学性能保持率

力学性能的变化往往能够反映老化对材料的影响，因而，在研究材料老化性能时，力学性能经常作为重要的因素之一进行考虑[20-21]。图3为不同比例玻璃纤维与不饱和聚酯树脂形成的玻璃钢试样水热老化后强度保持率的测试结果。从图3可以看出，水热老化导致玻璃钢的机械强度有不同程度的下降，三种玻璃钢水热老化后拉伸强度保持率分别为64.16%、71.15%和66.02%，弯曲强度保持率分别为78.25%、88.98%和86.47%，而冲击强度保持率分别为89.88%、92.64%和71.97%。总的趋势是，随着玻璃钢中玻璃纤维含量的增加，强度保持率先增后减。分析其原因，随着玻璃钢中玻璃纤维含量的增大，玻璃纤维对树脂基体的增强效果愈加明显，虽然水热老化对其结构有所破坏，但破坏程度降低。当玻璃钢中玻璃纤维含量过高时，由于树脂相对含量降低，玻璃纤维被树脂包覆的程度有所下降，当受到水热老化时，二者的结合更加容易遭到破坏，从而导致其力学性能不升反降。

图3 三种玻璃钢的强度保持率

许华明等[11]对比研究发现，定长缠绕管湿热老化后的强度保留率为84.8%，连续缠绕管的强度保留率为76.9%。本文的实验结果与其基本一致。

2.2.2巴氏硬度保持率

水热老化同样降低了玻璃钢的巴氏硬度值，图4为不同玻璃钢水热老化后巴氏硬度保持率实验结果，从图4可以看出，和强度保持率趋势相同，3∶7配比的玻璃钢具有最高的硬度保持率，之后分别是2∶8和4∶6的玻璃钢。虽然如此，每种玻璃钢的硬度保持率均在90%以上，远高于强度保持率，说明水热老化对硬度的影响明显弱于对强度的影响。

图4 三种玻璃钢的巴氏硬度保持率

图5 三种玻璃钢的质量保持率

2.2.3质量保持率

水热老化将导致材料内部结构受到破坏，其表现之一是，由于部分组分在水热老化过程中的损失，使得试样的质量减小。图5为不同玻璃钢水热老化后质量保持率。从图5可以看出，虽然随着玻璃纤维的含量增加，玻璃钢的质量保持率有所降低，但三种玻璃钢的质量保持率均在97%以上，说明水热老化对其质量的影响相对较小。分析其原因，玻璃钢属于热固性树脂基复合材料，一旦成型之后，热固性树脂将作为胶粘剂将玻璃纤维牢牢地粘接在一起，有限时间的水热环境不至于破坏这种粘接结构，因而，其质量损失较小，保持率较高。

2.2.4吸水性能

复合材料的吸水性能对其实际应用产生显著影响，多篇文献报道了复合材料的吸水性能[22-25]。不同玻璃钢老化实验后吸水率的实验结果如图6a所示，可以看出，随着玻璃纤维用量的增加，玻璃钢的吸水率逐渐增大。复合材料的吸水率来自于多个方面，包括材料表面带有羟基等吸水性基团导致的吸水、材料内部存在的缺陷导致的吸水，以及增强材料和树脂基体之间存在的界面缺陷而导致的吸水等。实验所用的三种玻璃钢中，随着玻璃纤维用量的增加，玻璃纤维与树脂基体之间界面增多，从而界面缺陷出现的机率增大，结果产生了更多的渗水通道，水分经过这些通道进入材料内部，引起玻璃钢吸水率增大。

图6b为不同玻璃钢的吸水膨胀率实验结果，比较后发现，玻璃钢的吸水膨胀率表现出与吸水率完全相反的变化趋势。随着玻璃钢中玻璃纤维含量的增加，玻璃钢吸水膨胀率逐渐降低，说明玻璃纤维的含量增加，提高了玻璃钢老化过程中的尺寸稳定性。

3 结论

1）随着玻璃纤维含量的增大，玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和巴氏硬度均逐渐增加。

2）水热老化后，质量比为2∶8、3∶7和4∶6的玻璃钢的拉伸强度保持率分别为64.16%、71.15%和66.02%，弯曲强度保持率分别为78.25%、88.98%和86.47%，冲击强度保持率分别为89.88%、92.64%和71.97%，硬度保持率分别为95.12%、98.86%和90.67%，质量保持率分别为98.18%、97.22%和97.18%。

3）水热老化后质量比为2∶8、3∶7和4∶6的玻璃钢的吸水率分别为2.21%、2.82%和3.46%，吸水膨胀率分别为4.16%、2.51%和1.05%，玻璃纤维的增加，有利于提高玻璃钢在水热老化环境中的尺寸稳 定性。

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Effects of Alternate Cooling and Heating Hydrothermal Aging on Properties of Glassfiber Reinforced Plastics(GRP)

ZUO Jiang-ling, PU Yong-zhe, WANG Qian-na,CHEN Mei-rong, YU Ting-ting, XU Jin-bao*

（College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Glassfiber reinforced plastics(GRP) specimens, whose mass ratios of glassfiber and unsaturated polyester resin were 2∶8, 3∶7 and 4∶6 respectively, were prepared by hand lay-up. The GRP specimens were hydrothermal aged for 288h at alternated aging environment of 80℃/12 h and 20℃/12 h, the alternate cooling and heating hydrothermal aging on the mechanical properties, Barcol hardness, mass and water uptake’ properties of GRP specimens were investigated. The results show that, hydrothermal aging reduced the strengths, hardness and mass of the specimens, the strengths were decreased obviously, while the hardness and mass could be maintained to a great extent. With the increase of the content of glassfiber, the GRP specimens would absorb more water and expand to a less extent, the specimen whose mass ratio of glassfiber and resin was 3∶7 had the greatest strengths and hardness retentions.

glassfiber reinforced plastics(GRP); hydrothermal aging; property

2021-05-18

南京林业大学大学生创新训练计划项目（项目编号：2020NFUSPITP0226）。

左江陵（1999～），女，重庆黔江人，本科生；主要从事材料化学的相关工作。

徐金保（1964～），男，江苏扬中人，副教授，本科；主要从事无机化学的研究。596046736@qq.com

TB332

A

1009-220X(2022)01-0044-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220101