保温时间对铌酸钾钠压电陶瓷性能的影响

杨秀凡 刘令巍 杨荣燕 陆跃威 柳文章

(安顺学院电子与信息工程学院，贵州 安顺561000)

锆钛酸铅(PZT)基陶瓷由于具有优异的压电性能[1]近几十年来一直被人们应用于传感器、制动器和驱动器等器件领域。在生产和使用PZT陶瓷时，其中的铅元素对环境和人体健康造成危害[2]。因此，寻找环境友好的压电陶瓷材料成为人们研究的热点[3-5]。在众多的压电陶瓷材料中，铌酸钾钠((Na,K)NbO3，KNN)由于具有高居里温度、较大压电常数、环境无污染且价格低等优点备受人们的关注。材料的结构、制备工艺、元素掺杂等对KNN陶瓷的性能产生重要影响，国内外学者在这些方面展开了丰富的研究[6-10]。KNN烧结制备过程中，温度控制较为关键。温度较高会导致陶瓷样品过烧，温度过低则陶瓷晶粒发育不充分，陶瓷材料致密度差。保温时间同样影响晶粒发育，对KNN陶瓷的性能产生重要影响。本文采用固相烧结法制备了(Na,K)NbO3(KNN)陶瓷样品，研究保温时间对KNN陶瓷性能的影响。

1 实验

实验药品为分析纯K2CO3(99.9%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.9%)，按照K、Na、Nb元素化学计量摩尔比1∶1∶2进行称量。将称量好的药品分别放入烧杯中，将盛有药品的烧杯放进电热鼓风干燥箱在80℃下干燥4h。除去水分后，以无水乙醇为介质将以上药品放入星型球磨机中球磨12h。将球磨后的粉料倒入玛瑙研磨罐内进行细磨，细磨后将粉体倒入60目的筛子上进行过筛，最后得到细致的粉体。将粉体加入3%的PVA粘合剂，在粉末压片机上以7Mpa压制成直径10mm，厚度2mm的样品。将样品在700℃下排胶2h后进行烧结，烧结温度为1100℃。保温时间分别设置为1～4h，升温速率为3℃/min。

采用VEGA3SBU扫描电镜对烧结后KNN样品进行表面形貌观测，采用CH-50霍尔效应测试系统测量样品的载流子浓度、载流子迁移率、霍尔电压，给定电流强度为2mA、磁场强度为100mT，采用紫外可见分光光度计测试样品吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同保温时间样品表面形貌

图1为KNN样品SEM照片。图1(a)为保温时间2h样品SEM照片，由图可见晶粒分布不均匀、孔隙较多，致密度差，平均晶粒尺寸为1μm。图1(b)为保温时间2.5h时样品SEM照片，由图可以看到晶粒大小分布较为均匀，孔隙减少，致密度变好，晶粒平均尺寸为2μm。图1(c)为保温时间3h样品SEM照片，由图可以看到规则方形晶粒减少，致密度变差。这可能是由于长时间保温导致K、Na元素在烧结炉中挥发，晶格受到破坏所致[9]。图1(d)为保温时间3.5h时样品SEM照片，由图可以看到KNN晶粒变小，白色箭头的部分区域晶粒呈岛状生长。这可能是由于随保温时间的增加，K、Na元素的挥发加强，离子的扩散作用增强，在自由能低的区域沉积生长所致。随保温时间的增加，KNN晶粒间发生固溶强化，晶粒逐渐长大，样品表面孔隙逐渐减少，致密度变好，当保温时间超过2.5h后，由于K、Na元素易挥发，晶粒规则性破坏，晶粒在原来的生长平面上成岛状生长。

图1 不同保温时间KNN样品表面形貌

2.2 不同保温时间KNN样品载流子浓度

由图2可知，KNN陶瓷的载流子浓度随着保温时间增加，载流子浓度逐渐降低并在保温时间为2.5h时达到波谷2.3×107/cm3，随后呈上升趋势。随保温时间增加，KNN晶粒逐渐均匀，孔隙减少，致密度变好，结晶质量变好，K、Na等元素进入晶格，不利于产生自由移动的载流子，因此载流子浓度随保温时间呈降低趋势。当保温时间大于2.5h后，K、Na元素的挥发增强，规则的晶粒减少，样品结晶质量变差，样品结构有利于产生载流子，因此载流子浓度升高。KNN压电陶瓷材料本质上属于介质材料，载流子主要为自由移动的粒子。当样样品结晶质量好时K、Na元素进入KNN晶格，陶瓷样品悬挂键减少，不利于产生载流子。当K、Na元素挥发较多时，由于晶格畸变产生大量悬挂键，有利于产生载流子。

图2 不同保温时间KNN样品载流子浓度

2.3 不同保温时间KNN样品载流子迁移率 图3为不同保温时间KNN样品载流子迁移率，由图可知随着保温时间增加，载流子迁移率逐渐增强，当保温时间为2.5h时载流子迁移率达到峰值为30.2cm2/v.s，随后呈下降趋势。随保温时间的增加，KNN陶瓷孔隙减少，致密度变好，晶格对载流子的散射作用减小，KNN体系内有利于载流子的迁移，因此载流子迁移率增大。当保温时间超过2.5h后规则晶粒减少，K、Na元素挥发增强，结晶质量变差，晶格对载流子的散射作用增强，因此载流子迁移率呈下降趋势。

图3 不同保温时间KNN样品载流子迁移率

2.4 不同保温时间KNN样品霍尔电压

图4为不同保温时间KNN样品霍尔电压。可以看到随保温时间的增加，KNN样品霍尔电压呈增大趋势，在保温时间为2.5h时霍尔电压达到峰值为24.8mv。本实验制备的KNN样品未掺杂，因此极化电荷成为霍尔电压的主要贡献。保温时间为2.5h时，KNN样品的晶粒均匀、晶体学缺陷少、致密度好，样品结构有利于电荷极化，因此霍尔电压随保温时间呈增加趋势。保温时间大于2.5h后，K、Na元素挥发增强，部分晶粒呈岛状生长，此时样品结构不利于电荷极化，所以霍尔电压随保温时间呈下降趋势。

图4 不同保温时间KNN样品霍尔电压

2.5 不同保温时间KNN样品吸光度

由图5可以看出，随保温时间的增加，KNN样品吸光度逐渐增大，在保温时间为2.5h时吸光度达到峰值为4.78A。此时样品晶粒更均匀，致密度好，结晶学缺陷少，KNN样品对光的散射作用减弱，此时的结构有利于光的吸收，在此保温时间下样品对光的吸收较好。继续增加保温时间，晶粒异常长大，此时结构不利于光吸收，使得光吸收度减小。材料对光吸收具有选择性，保温时间过延长时K、Na挥发较多，破坏KNN晶体能带，使得KNN陶瓷材料对光吸收度减少。

图5 同保温时间KNN样品吸光度

3 结论

采用固相烧结法制备了(Na,K)NbO3(KNN)陶瓷材料，研究保温时间对KNN压电陶瓷性能的影响。当保温时间为2.5h时所制备的KNN压电陶瓷晶粒最为均匀，结晶质量好。当保温时间增加后KNN样品规则性晶粒减少，结晶质量变差。KNN陶瓷载流子浓度随保温时间增加呈现出先降低后增加的趋势，载流子迁移率随保温时间呈现出先增加后降低的趋势，保温时间为2.5h时载流子迁移率最高为30.2cm2/v.s，霍尔电压随保温时间呈现出先增加后降低的趋势，霍尔电压最大值为24.8mv，保温时间为2.5h时KNN对光的吸收较好为4.83A。