碳酸锂对硫铝酸盐水泥基修补砂浆早期性能的影响

刘丽丽 LIU Li-li

（山东正珩新材料科技有限责任公司，济南 250000）

0 引言

随着近年来交通重型化，造成水泥混凝土路面损坏，因此需要一种修补材料对损坏的路面进行修复，以延长路面使用期限，避免大面积的拆除与重建，节省人力与物力。硫铝酸盐水泥的主要组分为C4A3S和β-C2S，具有固结快、初期强度高、抗渗性好、微膨胀和低碱度的特点，以其配制的超早强砂浆在混凝土结构的损伤修补尤其是混凝土路面的裂缝修补方面有良好的应用前景。

本文所涉及的路面修补材料具备开放交通的强度条件为：抗折强度（6h）大于6.0MPa，抗压强度大于30MPa；且为了便于施工需要初凝时间控制在30min左右，终凝60min以内。为了改善浆体的工作性能，确保修补后的路面有好的耐久性，并且可以同时满足施工和通车的要求，以快硬硫铝酸盐水泥为基体，掺入一定比例的普通硅酸盐水泥、硅灰、矿粉及粉煤灰为辅助胶凝材料降低成本并提升性能，掺入碳酸锂来调节浆体凝结时间。探究了碳酸锂对硫铝酸盐水泥基路面修补材料浆体凝结时间和早期强度的影响，并通过微观测试分析了其早强机理。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

试验采用曲阜中联出产的快硬硫铝酸盐（R·SAC42.5）水泥，普通硅酸盐P·O42.5水泥为山东山水水泥集团有限公司生产，普通硅酸盐水泥占胶凝材料总量25%，以及粉煤灰、硅灰和矿渣。通过对硅灰做激光粒度分析知道，D50=0.182μm；Dav=0.193μm。对粉煤灰做激光粒度分析，可知：D50=9.477μm；Dav=15.235μm；对矿粉做激光粒度分析，可知：D50=10.025μm；Dav=12.455μm。早强剂碳酸锂（Li2CO3）为分析纯，有效含量97.0%，天津大茂化学试剂厂；聚羧酸减水剂固含量42%；实验所用砂为水洗砂（总用砂量的90%）和铁尾矿砂（总用砂量的10%）。水洗沙：水洗砂的最大粒径为2.36mm，细度模数2.50。铁尾矿砂：最大粒径0.315mm，细度模数为1.86。

1.2 试验方法

实验采用水灰比0.40，胶砂比0.40，消泡剂掺量0.17%，减水剂掺量0.8%，LC的掺量为硫铝酸盐水泥质量百分比计算。实验过程时将称量好的LC加入水中搅拌均匀后倒入砂浆搅拌锅，放入水泥和辅助胶凝材料搅拌30s后加入砂子，充分搅拌后，制作标准试样，试模为三联40mm×40mm×160mm塑料模具，制作完成的试件送入标养室养护6h，拆模并测其6小时强度，检测其是否符合通车要求。使用砂浆凝结时间测定仪测定凝结时间，并测定刚搅拌完成的初始流动度和经过10分钟后的经时流动度，从而确定LC的最佳掺量。

采用瑞典Retrac HB公司的TAM Air八通道量热仪测定水化热，所用水灰比为0.40，掺量为0.03%。水泥净浆试件制作采用20mm×20mm×20mm的模具，养护至6h和24h时用小锤敲碎，密封于异丙醇中终止水化，在测试前24h使用真空干燥箱在60℃下烘干，将烘干样品研磨后过80μm筛。使用德国布鲁克公司DB ADVANCE型号X射线衍射仪对水化产物进行物相分析；德国耐驰（NETZSCH）公司的STA 409 EP综合热分析仪进行热重分析（TG）；美国FEI公司的QUANTA FEG 250型场发射扫描电镜进行水化产物形貌观察分析。

2 结果与讨论

2.1 LC掺量对硫铝酸盐水泥砂浆的凝结时间和强度的影响

实验中LC掺量分别为硫铝酸盐水泥质量的0.00%，0.01%，0.03%，0.05%，0.10%，从图1中看出LC的加入显著的降低了硫铝酸盐水泥基修补砂浆的凝结时间，空白组的砂浆初凝时间103min，终凝时间167min，虽然使施工时间更加充足，但是6h强度抗压仅为10.6MPa，凝结时间过长且在规定的时间内强度较低，达不到通车要求强度。从图2中看出加入0.01%LC之后，其抗折强度4.5MPa，抗压强度20.4MPa，仍未达到通车要求强度。当掺量为0.03%时，抗折强度7.4MPa，抗压强度39.6MPa，达到通车要求强度，同时其初凝时间为34min，终凝时间43min，凝结时间符合施工要求，且初凝终凝时间间隔减小更有利于施工的稳定性。当LC掺量达到0.05%时即使强度符合要求但是凝结时间已经不满足施工要求。在图2中还可以看出LC量在0.03%时砂浆的抗折和抗压强度均为最高值，当LC掺量过高时强度反而会下降，因此LC的最佳掺量为0.03%。

图1 LC掺量对硫铝酸盐水泥基砂浆凝结时间的影响

图2 LC掺量对硫铝酸盐水泥基砂浆强度（6h）的影响

2.2 水化进程

选择LC掺量为0.03%的硫铝酸盐水泥进行水化热实验（水胶比0.4），实验结果如图3和图4。

图4 LC对硫铝酸盐水泥水化放热量的影响

由图3可知，硫铝酸盐水泥加水后快速水化，不同阶段生成钙矾石，硫铝酸盐水泥空白样出现的放热峰为3个连续的，而加入LC之后直接越过水化诱导期，迅速进入水化加速期，放热速率增大，第一放热峰的峰值由12.4mW/g大幅提高到39.7mW/g。空白样存在较缓的第二和第三放热峰，加入LC的第二、第三放热峰消失，在快速放热之后直接进入减速期，碳酸锂显著加快了水泥的水化反应进程，将水化加速期提前，并在90min后放热速率开始低于空白组，水化放缓。

图3 LC对硫铝酸盐水泥水化放热速率的影响

从图4可知，加入碳酸锂之后硫铝酸盐水泥放热量增长迅速，在5h左右放热量基本达到最大值，之后增加放缓至10h时达到最大值，放热量不再变化；空白组在开始30min内增加迅速和加入LC的组差距不大，主要是开始遇水水泥表面水化迅速造成两组差距不大，当第一水化放热峰过去之后，开始出现放热量的差距。在第二水化放热峰过去之后，即2h之后，空白组水化进入诱导期，水化速率放缓，在放热量曲线上出现一个曲线斜率的变化。在6h时开始进入加速期，并在10h左右放热量超过空白组。因此得出结论，LC的加入使硫铝酸盐早期的水化放热增加，而后期水化放热量减少。这是因为LC加入后，早期水化产物钙矾石的成核势垒降低，形成速度提高，后因早期水化产物在熟料颗粒表面产生致密的包裹层，使后期水化放缓。

2.3 产物XRD分析

图5 水化6h和24h的XRD谱

硫铝酸盐水泥水化生成物主要是钙矾石AFt，样品中还存在未水化的无水硫铝酸钙和β型硅酸二钙。在水化6h时与空白组相比，掺入LC使水化产物AFt结晶度随即提高，同时相应的矿物C4A3S消耗量比空白组要多，这表明加入LC之后初期的水化得到促进；24h时则正好相反，产物AFt的峰比空白组要小，无水硫铝酸钙剩余量比空白组多，从而验证了上面的结论。在水化产物种类方面都有AFt和碳酸钙，因此LC的加入只是加速了水化反应，并未改变水化产物种类。

2.4 SEM分析

图6是水泥浆体水化6h时的SEM照片。

图6 水化6h的SEM照片

空白组样品在水化反应6h后，生成少量的细长针棒状形态的AFt晶体，凝胶覆盖在部分钙矾石表面，结构疏松；而由图b可以看出，掺入LC的硫铝酸盐水泥样品在水化反应6h后，AFt晶体较多，且形态较为粗壮，明显提升了AFt的结晶度，数量众多的AFt紧密交叉堆积在一起形成结构致密的三维结构，因此可以在短时间内达到较高的强度。

2.5 碳酸锂早强作用机理分析

硫铝酸盐水泥的水化反应公式用（1）～（3）表示。组成矿物中C4A3S水化速度快且占组成比例较高，C2S水化速率慢，因此早期无水硫铝酸钙水化，即（1）式占据主导地位，水化反应的产物主要有钙矾石和铝胶。

Al3+在C4A3S晶体中的状态是Al-O四面体，在AFt晶体中为Al-O八面体，由C4A3S通过液相水化反应生成AFt的过程就是Al3+配位由四向六的转化过程。与此同时，Al-O八面体Al（OH）6]3-与钙多面体交错排列组成多面柱，SO42-进入多面柱之间与正电荷平衡的过程，八面体形成过程最慢，是晶体形成的控制过程。加速八面体聚合就能加速硫铝酸盐水泥的固结。

掺入LC，水化反应式如下：

LC的加入提高了水化反应环境的碱度，晶核生长速率加快，有利于铝氧八面体的形成。另外，LiOH是强性碱物质，在水中分解产生Li+，与OH-形成的四配位结构可以促进铝氧八面体的聚合。因此，掺入LC也提高水化速率。

3 结论

①LC的掺入显著缩短了硫铝酸盐水泥基路面修补材料的凝结时间，0.03%掺量的LC可以获得合适的施工时间间隔和通车强度。②掺入LC后，跳过水化诱导期，遇到水反应，立即进入加速反应期，提高了初期的水化反应速度，水化反应产生的热量也大大增加。③LC在初期可以提高水化产物AFt的结晶度，形态也更稳定，但是生成水化物的种类没有变化，也不会对稳定期的水化产物产生影响。④LC促进早期水化的原因在于提高了浆体体系的碱度，使晶核生成更大，早期的水化速度和强度都大大提高。