Pickering乳状液的研究进展及展望*

刘斌龙，刘庆旺，范振中

（东北石油大学，黑龙江 大庆 163000）

乳状液是一种均匀的混合分散体系，由两种互不相溶的液相组成，其中一相以液滴形式均匀分散在另一液相当中。但乳状液因其界面能较大的原因，往往需要添加乳化剂来提高与保持其稳定性。由纳米固体颗粒稳定的乳液体系与传统乳化剂稳定乳液体系相比，其具有毒性小、成本低、稳定性强等诸多特点[1]，更加符合当今提倡的环保理念。其最初由Ramsden于20世纪初首次发现，后因Pickering对其进行了系统的研究及改善，因而被命名为“Pickering乳液”。如今,Pickering乳液广泛应用在石油化工、化妆品、医药、食品等诸多领域。本文主要从其稳定机理、稳定性影响因素及应用等方面进行介绍。

1 Pickering乳液的稳定机理

乳液的稳定过程是热力学不稳定体系向动力学稳定体系的转变[2]，对于Pickering乳液稳定性的研究，许多专家学者提出过诸多机理，如脱附能理论、最大毛细力理论、桥连机理、界面膜阻隔机理和三维粘弹粒子网络机理等。目前，普遍接受的为界面膜阻隔机理和三维粘弹粒子网络机理[3]。

1.1 界面膜阻隔机理

B.P.Binks等[4]通过对聚苯乙烯纳米颗粒稳定的乳液的研究，发现固体粒子呈六方紧密包裹在液滴表面。这样固体颗粒在液滴表面形成一层物理屏障，这层由于界面张力的存在以及粒子由于毛细压力产生的长程吸引力而产生的膜屏障[5]，在空间上有效阻隔了液滴之间相互碰撞聚集[6]，模型图见图1。

图1 Pickering乳液稳定机理示意图Fig.1 Schematic diagram of Pickering emulsion stability mechanism

由图1可知，在油水界面上荷电颗粒受到静电斥力作用[7]，同样阻止了液滴间的聚集，在两种情况的共同作用下乳液的稳定性得到了大大的提高。

1.2 三维粘弹粒子网络机理

Lagaly[8]等通过对蒙脱石作为颗粒稳定剂的研究，提出了三维黏弹粒子网络理论。在外相中，固体颗粒之间形成三维网络结构来固定液滴，有效的阻止液滴与液滴相互接触[9]，同时固体颗粒在连续相中的存在也增加了连续相的粘度，降低了液滴的迁移速率与碰撞几率[10]，颗粒形成的网架结构在液滴之间构成具有弹性的界面膜[11]，模型见图2。

图2 Pickering乳液稳定机理示意图Fig.2 Schematic diagram of Pickering emulsion stability mechanism

由图2可知，诸多因素下，乳液的稳定性得到了提高。

2 Pickering乳液稳定性影响因素

Pickering乳液作为由固体颗粒稳定的优质乳液体系，因固体颗粒的存在，导致了诸多因素与条件影响着乳液的稳定性，和传统乳化剂稳定的乳液体系有较大差异。

2.1 固体粒子表面润湿性

固体颗粒的性质决定着乳液的稳定性，固相乳化剂颗粒与油/水界面之间接触角决定着固相颗粒的润湿性，图3为固相乳化剂颗粒在油水界面三相接触角示意图。其接触角用θ表示。

图3 润湿角示意图Fig.3 Schematic diagram of wetting angle

J.H.Schulman等通过研究发现，当θ小于90°时,固相乳化剂颗粒具有更强亲水性，易于形成水包油型乳状液;当θ大于90°时,固相乳化剂颗粒亲油性较强，更加有利于形成油包水型乳状液;当θ等于90°时,颗粒既亲水又亲油，此时，固体颗粒稳定在油水界面，形成的乳液最为稳定。Zhou等[12]对纳米CaCO3稳定的正辛烷、甲苯以及液体石蜡为油相的乳液的研究，通过改变纳米颗粒润湿性得到了O/W型乳状液。因此，可以发现固体粒子润湿性决定乳液的性能，同时也是判定乳液类型的关键因素。

2.2 固体颗粒的浓度

传统乳化剂乳液的稳定性会随着乳化剂浓度的升高而升高直至某一程度不变，其原理是，随着乳化剂浓度的提高乳液粒径减小，粒径减小到一定极值后保持恒定，然后乳液愈发稳定[13]。固体颗粒稳定的Pickering乳液与传统乳化剂稳定的乳液情况类似，固相乳化剂颗粒的浓度同样决定着乳液粒径的变化，乳液稳定性也随其浓度变化而变化。

2.3 表面活性剂

在固体颗粒稳定的乳液中加入相应的表面活性剂，其可通过改变粒子表面的润湿性、促进粒子的絮凝和降低油/水界面张力的方式提高乳液的稳定性[14]。Li等[15]通过对Brij类表面活性剂与Laponite纳米颗粒协同稳定的乳液的研究发现，随着Brij类表面活性剂浓度的提高，乳液的表面张力逐渐降低，乳液稳定性增强。

2.4 水相电解质

电解质可以改变表面活性剂的表面活性和固体颗粒的聚集性，从而影响乳液的稳定性。Murray等[16]研究了NaCl等电解质对乳液稳定性的影响时发现，电解质的加入使固体颗粒的疏水性增强，同样提高了固体颗粒间的引力，从而达到了稳定乳液的效果。

2.5 水相pH值

水相的pH值，通过改变固体粒子的电性质和润湿性，来影响粒子在油水界面的吸附行为。Zhang等研究发现，玉米胚芽蛋白稳定的Pickering乳液随着pH值的增加，乳液粒径先增大后减小，电位绝对值先减小后增大，乳液的稳定性也随之改变[17]。Wang等[18]通过对麦醇溶蛋白/槲皮素相互作用的Pickering乳液的研究发现，不同pH值下因为粒子的电性质的改变，粒子间作用力的性质也发生了相应的改变，从而影响粒子在液滴表面的分布，进而影响乳液的稳定性。

3 Pickering乳液的应用

固体颗粒稳定的Pickering乳液因其成本低、稳定性强、环保等诸多优点，越来越受各领域关注与接受，应用领域和前景也愈加广阔。

3.1 乳液聚合

具有催化作用的固体颗粒因其比传统乳化剂在界面上有更好的催化效果，所以，固体颗粒稳定的乳液的聚合反应在制备高分子材料的前景方面更被看好。由水包油型Pickering乳液聚合得到的微粒，同时具有高聚物和纳米粒子的相应优质特性，所以其可以制备多重响应性复合微球。油包水型Pickering乳液聚合，油相中液滴发生聚并后，干燥内部水相水分后，可以得到多孔高分子材料[19]。将可聚合的功能单体加入到皮克林乳液制备中，引发聚合，得到具有特殊结构和功能的复合材料。其步骤通常是先选择合适的固体颗粒，再加入合适的具有所需功能和结构的可聚合单体制备皮克林乳液，再以皮克林乳液为模板引发聚合[20]。lv等[21]采用Pickering乳液聚合法制备烷基改性有机硅弹性体微球，具有优异的分散性、润滑性和柔软性，使其在塑料、涂料、化妆品等领域具有广泛的应用。Zheng等[22]采用Pickering乳液聚合的方法，制备EPS/CNF复合微球。复合微球因其表面的特殊结构和特性，能够在制成涂料涂抹滤纸后，使滤纸拥有超疏水的功能特性。

3.2 药物释放

Pickering乳液广泛应用于制药领域。乳霜以及一些软膏、凝胶、疫苗等都有Pickering乳液的应用。目前，Pickering乳液在医药领域最为关注的是作为载药和药物释放的工具，主要作用是保护被包封的原料药，同时增加其溶解度和生物利用度。通过口服的方式，除了起到提高药物保护程度和吸收外，还掩盖了药物的一些原本气味，使服用过程更为顺畅[23]。皮克林乳液也可作为药物附着体，在体内进行长周期控释和靶向治疗。其工作原理是，固体粒子在液滴周围形成的致密膜起到了阻止物质转移的作用。Hu等[24]对温敏固体颗粒乳液作为载药体的研究发现，载药体系的药物释放机制为，药物从内相均匀扩散到外相中，与药物释放介质结合，通过药物释放介质穿过固相缝隙，最终溶解。该研究对Pickering乳液的载药过程和机理进行了充分的解释和说明。

3.3 在化妆品领域的应用

传统的乳化剂是化妆品必不可少的成分，产品的外观、肤感、稳定性和油相的用量都由其决定，但化妆品质感和安全性更受其影响[25]。所以，环保型、无刺激型、安全性更高的颗粒乳化剂当下受到更为广泛的关注与研究。由纳米固体颗粒稳定的Pickering乳液,具有对皮肤友好、无毒无害、阻隔一定紫外线等优势[26]。Li等[27]通过对具有抗氧化性能的改性超氧化物歧化酶纳米颗粒稳定的Pickering乳液研究发现，改性后的超氧化物歧化酶纳米颗粒，具有颗粒大小均一、形貌规整、浸润性适中等特点，所制备的Pickering乳液能长时间保持稳定，且具有较好的抗氧化性能。

3.4 模板法制备功能材料

因固体颗粒能在油/水界面上稳定吸附的特点，所以常用Pickering乳液模板法来制备各种功能材料。固体粒子吸附到界面后，可以固体颗粒膜结构为模板制备如Janus粒子、空心微球、核壳结构、微胶囊等材料。利用Pickering乳液中颗粒在两相界面的排布特点可简便地制备Janus粒子。Wang等[28]通过模板法制备的Janus结构纳米银载体催化剂具有良好的温度调控作用。Xu等[29]采用EPS纳米颗粒作为稳定剂，通过Pickering乳液法制备了EPS/石蜡复合微球。通过乳液聚合的方法合成EPS微球，将石蜡加入到EPS乳液中，在一定温度下机械搅拌石蜡与EPS溶液，一段时间后合成EPS/石蜡复合微球，然后，再以球形聚电解质刷为模板，成功制备了EPS/SiO2复合粒子。合成的EPS/石蜡复合微球能够完美解决石蜡在储集能量过程中，石蜡发生相变时的流动性，复合粒子具有更好的储能效果，一定条件下为石蜡在储能领域的应用以及推广提供了更好的发展前景。

4 结语

由颗粒稳定的Pickering乳状液与传统乳化剂形成的乳液相比具有无毒、高效、稳定性强、环境友好、成本低等优势[30]。因此，Pickering乳状液的制备及性能研究，越来越受到科研工作者的重视。虽然，国外对于Pickering乳状液在石油领域的研究相对较为成熟，但关于原油降粘方向上的应用研究及相关文章几乎为零，所以，Pickering乳状液在原油降粘上的应用是一个创新性发展方向，值得科研工作者更深入的研究与探讨。国内外研究者一直致力于水包油乳液的形成、稳定性研究[31]，由一些固体颗粒稳定的Pickering乳状液能够形成良好的O/W体系，能够大大地降低油滴颗粒之间的摩擦，达到良好的降粘效果[32]。一部分自身具有响应性及接枝改性后具有一定响应性的颗粒形成的乳状液，在一定响应条件下，能够进行循环破乳[33]，这为稠油的开采与集输提供了便利的条件。相对于传统降粘剂，颗粒降粘剂具有更好的耐温、环保、循环利用等优势，所以，对于Pickering乳状液来说，稠油降粘是一个很好的研究方向。