速冻芦笋中10种农药残留及5种重金属含量的测定*

段爱莉，王鸿雁，程 梅，于志辉

（1.甘肃省武威市食品检验检测中心，甘肃 武威 733000；2.甘肃黄羊河集团食品有限公司，甘肃 武威 733000）

芦笋是一种新型营养保健高档蔬菜，其中根茎含天冬酰胺等19种人体必需的氨基酸和包含硒、铬、锌等15种微量元素，在国际市场享有“蔬菜之王”的美称[1]。而随着人们对食品安全的重视，重金属污染和农药残留限量成为衡量安全性的一项重要指标。对芦笋营养成分和微量元素的测定有相关报道，但对重金属和农药残留的测定报道较少见[2,3]。随着环境污染的加剧，芦笋中重金属及农药残留吸收量的测定，成为科研部门研究的重要课题。本研究选用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法和气相色谱-质谱联用法对速冻芦笋的重金属及农药残留进行检测分析，为今后芦笋的种植技术提供一定参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

QUINTIX224-ICN型万分之一电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；3k-15型高速台式离心机（德国Sigma）；YMT-2500PULS型多管涡旋混匀仪（上海熙扬仪器仪器有限公司）；N-EVAP-112型氮吹仪（Organo-mation Associates,Inc）；ED54-iTouch型微波消解仪（MILESTONE Srl）；1260-8900型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS美国安捷伦科技有限公司）；气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）赛默飞世尔科技有限公司）。

1.2 试剂与耗材

1000μg·mL-1铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）单元素标准溶液（50mL·瓶-1中国计量科学研究院）；100μg·mL-1甲基毒死蜱、治螟磷、异丙威、精甲霜灵、灭线磷、哒螨灵、倍硫磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲胺磷标准溶液（1mL·支-1中国农业部）；浓HNO3（2.5L·瓶-1默克集团）；乙酸乙酯（4.0L·瓶-1默克集团）；乙腈（2.5L·瓶-1默克集团）；QuEChERS萃取试剂盒（50个·盒-1美国安捷伦科技有限公司）；QuEChERS净化试剂盒（15mL 50个·盒-1美国安捷伦科技有限公司）。

1.3 样品选择

试验用速冻芦笋购自甘肃省武威市黄羊河集团食品有限公司。

1.4 农药残留检测方法与条件[4-6]

根据现场调查芦笋种植过程使用的化学农药及速冻芦笋质量安全评价需求，共选择甲基毒死蜱、治螟磷、异丙威、精甲霜灵、灭线磷、哒螨灵、倍硫磷、甲拌磷、甲基对硫磷、甲胺磷10种农药进行检测。

1.4.1 农药残留前处理 称取10g粉碎的样品于50mL具塞离心管中，加入10mL乙腈提取液，涡旋震荡2min，再加入QuEChERS萃取试剂包，剧烈震荡2min后4200r·min-1离心5min。吸取6mL上清液加入到QuEChERS净化试剂包中，涡旋震荡2min后，4000r·min-1离心5min，准确吸取2mL上清液于15mL离心管中，40℃水浴中N2吹至近干。加入乙酸乙酯1mL涡旋混匀，过0.22μm有机滤膜待测。

1.4.2 农药残留仪器测量条件

色谱条件 TG-5MS毛细管色谱柱（0.25μm，30m×0.25mm）；柱温升温程序:升温至50℃下保持1.5min，后以25℃·min-1速度升至90℃保持1.5min，再以250℃·min-1的速度升至280℃保持0.5min，最后以10℃·min-1速度升至300℃保持3min；进样口温度270℃，99.999%的高纯N2，1.2mL·min-1流速，不分流进样模式。

质谱条件 EI离子化模式，70eV电子能量，280℃离子源温度，280℃的气相色谱质谱接口温度，多反应监测（MRM）扫描方式，溶剂延迟时间5min。

1.5 重金属测定方法与条件[7,8]

1.5.1 重金属前处理 准确称取试样0.3g于微波消化管中，移入3mL浓HNO3，放置30min后微波消解。程序条件：由室温升至140℃，升温时间为10min，保持15min；由140℃升至220℃，升温时间为15min，保持15min。冷却至室温后将消化液转移至25mL容量瓶中，用少量水洗涤消化管2次，合并于容量瓶中，加入2mL硫脲和2mL抗坏血酸溶液，用水定容并放置30min，待测。

1.5.2 仪器条件 ICP-MS射频功率：1400 W，气体流量1.18L·min-1，采样锥孔径0.9mm，蠕动泵转速：0.45r·s-1，采样时间10s，分析模式为定量。

2 结果与讨论

2.1 农药残留

2.1.1 提取方法的选择[9]在选择提取溶剂时，考虑芦笋基质较复杂，同时检测10种农药残留时，不但要保证目标组分提取完全，也需避免芦笋基质中干扰组分被提取，故本试验选用乙腈作为提取剂，QuEChERS提取试剂盒，浓缩、净干后再用乙酸乙酯定容，体系溶液清澈透明,目标分析体系中去除色素效果明显。

2.1.2 仪器测定参数优化 对浓度为100μg·mL-1的单标农药进行质谱扫描，获得各单标的碎片离子峰和分子离子峰，初步建立质谱方法。然后将配制的10种混合农药标准溶液进行质谱扫描，从扫描谱图中选出干扰最小的一组定性离子和定量离子，最终确定质谱扫描方法，各农药的质谱参数见表1。

表1 10种农药的GC-MS/MS保留时间及质谱参数Tab.1 GC-MS/MS etention time and parameters of 10 pesticides

2.1.3 线性关系 将混合标准中间液稀释成系列标准工作液，按“1.4.2”项和“2.1.2”条件进样测定，以相对浓度X和相对峰面积Y得回归方程。分别取不同浓度的10种农药标准品溶液，以信噪比为10（S/N）时的浓度作为定量限，结果见表2。

表2 10种农药的线性回归方程与定量限Tab.2 Linear regression equations and limits of quantification for 10 pesticides

2.1.4 样品测定 分别对6批次速冻芦笋进行10种农药残留量的测定，采用外标法定量，农药残留的测定结果见表3。

表3 6批次速冻芦笋样品中农药残留含量Tab.3 Pesticide residues in 6 batches of quick-frozen asparagus samples

由表3可知，在6批次样品中治螟磷、灭线磷、甲胺磷、甲基对硫磷、倍硫磷5种农药均未检出，1#、3#、4#、6#的样品中检出甲拌磷农药残留（低于定量限）；1#～4#、6#的样品中检出甲基毒死蜱（低于定量限）；1#、3#、4#、6#的样品中检出异丙威（低于定量限）；在所有样品中均检出精甲霜灵（低于定量限）；所有样品中均检出哒螨灵农药残留量，而哒螨灵国家标准限量为不得检出。

2.2 重金属结果分析

2.2.1 消解方法优化 不同的消解方法对不同的样品类型测定结果有不同程度的影响。本试验选用超级微波化学分析仪进行酸化消解，产生的酸气通过内置式排酸气系统自动排出，处理过程简单、易行、准确。

2.2.2 线性关系确定 分别配制各浓度标准溶液，按照“1.5”项条件进行测定。以标准溶液测量值为纵坐标，浓度为横坐标，得到线性回归方程，并同时测定5个空白消解液，以其响应值的10（S/N）时的浓度作为定量限，结果见表4。

表4 5种重金属的线性回归方程与定量限Tab.4 Linear regression equations and limits of quantification for 5 heavy metals

2.2.3 样品测定 精密称取6批次样品各两份，按照仪器条件的要求选用适宜校正方程对测定的元素进行校正。在1.5项工作条件下，对速冻芦笋中重金属元素含量进行测定，结果见表5。

表5 6种不同速冻芦笋样品中重金属含量Tab.5 Heavy metal content in different quick-frozen asparagus samples

由表5可知，在6批次样品中均未检出重金属铬；在所有样品中均检出重金属As（均低于定量限）；2#、4#、6#的样品中检出重金属Pb（4#、6#的样品中Pb含量低于定量限）；1#、3#～6#的样品中检出重金属Cd（3#、6#的样品中Cd含量低于定量限）；2#～4#的样品中检出重金属Hg（均低于定量限）。

3 结论[10-13]

本研究通过对6批次速冻芦笋样品中5种重金属元素含量和10种农药残留量进行测定分析与比较，结果表明5种重金属元素含量均低于《食品中污染物限量》和《芦笋》中对速冻芦笋中重金属限量规定，9种农药残留量均低于《食品中农药最大残留限量》和《芦笋》标准规定，可见速冻芦笋重金属含量较低，整体质量较好，农药合理使用初显成效，且芦笋在经过速冻后附着的农药存在一定程度的降解，含量呈现降低的趋势，对今后芦笋的种植及储存保鲜提供技术支撑，同时为芦笋中重金属元素标准、农药残留标准制定提供依据。