聚己内酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能

2022-05-11张一甫

聚氨酯工业 2022年2期

熊涛张一甫

(广西大学资源环境与材料学院广西南宁 530004)

随着全球对环境问题的日益重视，涂料正面临巨大挑战，传统的溶剂型涂料对环境污染严重，其市场份额正缩小，而具有环保特性的光固化涂料[1]迅速增长。但在某些领域，光固化涂料存在硬度和柔韧性不能同时达到优异效果且附着力不足等缺点[2]。聚氨酯丙烯酸酯 (PUA)作为UV固化涂料中常用的低聚物，具有良好的柔韧性和耐磨性等优点，可较好地改善光固化涂料的综合性能[3-4]。

本实验以丙烯酸羟乙酯(HEA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和自制的聚己内酯二醇(PCL)[5]合成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物，探究了催化剂用量和反应温度对反应的影响，并对固化涂膜的热力学性能、柔韧性、耐磨性和硬度等性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜耳公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)，工业级，山东锐晟化工有限公司；聚己内酯二醇(PCL)，自制；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，广州金成化工有限公司；溴甲酚绿、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(1173)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、聚氨酯丙烯酸酯树脂(E-11-100)、环氧丙烯酸树脂(EA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，上海凯茵化工有限公司；二正丁胺、甲苯、丙酮、异丙醇、盐酸，广州化学试剂厂。

Nicolet iS 50型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；铅笔硬度计、漆膜柔韧性测定器、漆膜划格仪、Taber耐磨试验机，标格达精密仪器有限公司；DTG-60H型差热-热重同步分析仪，日本岛津公司；UV固化机，东莞市石排昊然机械设备厂。

1.2 PUA预聚物的合成

本实验的合成路线:先合成单端NCO基IPDIHEA低分子量中间体，再与PCL反应得到两端为丙烯酸酯基的PUA预聚体[6]。

第一步反应:在装有恒压漏斗、冷凝管、温度计和电动搅拌器的500 mL四口烧瓶中通N2并加入0.4 mol的IPDI，升温至55℃，再加入质量分数0～0.1%的DBTDL(基于IPDI的量，下同)。采用恒压漏斗缓慢滴加0.4 mol的HEA，滴加时间1.5 h，滴加结束后每隔0.5 h测定 NCO含量，达到理论值12.5%后停止反应。

第二步反应:在另一只四口烧瓶中通N2，加入0.2 mol的PCL，升温至65℃，加入0.05%的DBTDL(基于PCL的量)，再用恒压漏斗缓慢滴加第一步合成的预聚物，滴加时间为1.5 h，滴加结束后每隔0.5 h测定NCO含量，至低于0.5%时加入少许HEA使NCO基团完全消耗，继续反应0.5 h后出料，得到PUA预聚物。

1.3 涂膜的制备

将PUA预聚物45份、EA 5份、TMPTA 10份、HDDA 36份、1173光引发剂2份、MBF 2份混合搅拌反应2 h左右，静置无气泡后将光固化涂料液涂于打磨干燥后的马口铁片上，涂膜厚度为20 μm，后经UV固化机照射，固化成膜。用指触法测定表干时间。

1.4 结构表征与性能测试

NCO含量的测定采用二正丁胺测定法；光固化时间按GB/T 1728—1979进行测定；耐磨性按GB/T 1768—2006进行测试；附着力按GB/T 9286—1998进行测定；涂膜硬度按GB/T 6739—1996进行测定；柔韧性按GB/T 1731—1993进行测定；贮存稳定性按GB/T 33327—2016进行测定；耐水性、耐碱性、耐醇性、耐污染性按 GB/T 30648.4—2015进行测定。

将马口铁上固化得到的涂膜进行TGA表征，取3～5 mg涂膜于坩埚，在N2氛围下对其进行热重分析，温度为室温至600℃，升温速率20℃/min。红外光谱测试采用 KBr压片，扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

2 结果与讨论

2.1 PUA预聚物合成的研究

2.1.1 催化剂用量对PUA预聚物合成的影响

第一步反应为HEA对IPDI的封端反应，催化剂DBTDL质量分数分别为0、0.05%和0.1%，结果见图1。

图1 第一步催化剂用量对PUA预聚物NCO含量的影响

由图1可知，不加催化剂时反应很慢，影响生产效率。当催化剂质量分数为0.05%和0.1%时，反应达到理论值的时间接近，但催化剂用量过多会导致副反应增加，产品性能下降。因此，第一步合成的催化剂用量为IPDI的0.05%为宜。

第二步反应为IPDI-HEA与PCL的反应，温度为65℃，催化剂DBTDL质量分数分别为0、0.05%和0.1%，滴加结束后每隔0.5 h取样测试NCO含量，实验结果见图2。

图2 第二步催化剂用量对PUA预聚物NCO含量的影响

由图2可知，反应开始时NCO含量下降较快，随着时间的推移，其下降趋势趋于平缓。当不加催化剂时，反应很慢；当催化剂质量分数为0.1%时，催化效果相比于催化剂质量分数0.05%并不是特别明显。因此，第二步反应的催化剂用量为 PCL的0.05%为宜。

2.1.2 反应温度对PUA预聚物合成的影响

当第一步反应催化剂DBTDL质量分数为IPDI的0.05%时，研究了反应温度分别为45、55和65℃的体系中NCO含量的变化，结果见图3。

图3 第一步反应温度对PUA预聚物NCO含量的影响

由图3可见，反应温度越高，反应体系的NCO含量下降的程度越快。在55℃和65℃的实验条件下反应4 h(包括滴加时间)，其NCO含量已基本达到理论值。但反应温度较高时，IPDI的2个NCO基团反应活性差距缩小，与羟基发生竞争反应，可能导致产物分子结构不规整[7]，因此第一步反应的温度以55℃为宜。

第二步反应固定催化剂DBTDL质量分数为PCL质量的0.05%，研究了55、65和75℃条件下反应体系中NCO含量下降的变化情况，结果见图4。

图4 第二步反应温度对PUA预聚物NCO含量的影响

由图4可见，反应前期NCO含量下降较快，后期趋于平缓；滴加结束后反应3.5 h时，65和75℃反应NCO质量分数已降至0.5%。但75℃反应易使丙烯酸羟乙酯双键发生聚合，故反应温度65℃为宜。

2.1.3 PUA预聚物的红外光谱

图5是所制备的PUA预聚物的FT-IR谱图。

图5 PUA预聚物的红外光谱

图5中3 500 cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰消失，3 345 cm-1处为—NHCO中的N—H键的伸缩振动吸收峰，2 240～2 275 cm-1处—NCO特征峰消失，说明 NCO基团已完全反应。1 720 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，说明生成氨基甲酸酯键。1 627 cm-1处的吸收峰为C＝C伸缩振动峰，816 cm-1处为C＝C双键上的C—H键特征吸收峰。

2.2 涂膜性能的研究

2.2.1 不同PUA预聚物对涂膜性能的影响

本研究以IPDI、HEA、不同分子量的PCL合成了一系列PUA预聚物。其中，合成PCL选取对苯二酚二羟乙基醚[7]和己内酯摩尔比分别为1∶4、1∶6和1∶8，3种 PCL 分别用 PCL-1、PCL-2和 PCL-3表示(PCL-3的分子量最大)，合成的PUA预聚物分别编号为P1、P2和P3，还选取了一种市场用于PVC地板的PUA预聚物(型号为E-11-100)进行对比研究。

由表1可知，当PCL的分子量增大时，涂膜的硬度减小、柔韧性增大、耐磨性下降，这是硬段比例下降所导致。将聚己内酯二醇制得的光固化涂料与E-11-100对比，均符合HG/T 5369—2018《塑胶地板用紫外光(UV)固化涂料》的要求，在综合性能上优于其市售产品。其中，P2涂膜性能最佳。

表1 不同PUA预聚物对UV固化涂膜性能的影响

2.2.2 涂膜固化前后的的红外分析

图6是所制备PUA涂膜固化前后的红外图谱。

图6 PUA预聚物和固化涂膜的红外光谱对比

由图 6可知，涂膜固化后，PUA预聚物中1 633 cm-1处丙烯酸酯C＝C双键的伸缩振动和810 cm-1附近的CH＝CH双键上的C—H面外弯曲振动特征峰都已经消失，证明该体系的固化是双键打开的自由基聚合，C＝C双键有效地参与光固化过程，涂膜固化已经完全。

2.2.3 固化膜的热重分析

图7是几种自制的PUA涂膜与E-11-100涂膜的热失重曲线图。

图7 涂膜的热失重曲线

从图7可知，涂膜的热失重主要由两段组成，第一阶段在100～360℃，失重约20%，主要是硬段中氨基甲酸酯基和脲基的分解，第二阶段在300～500℃阶段，失重主要是软段和交联降解造成[8]；而100℃以前失重约5%，可能是由于光引发剂和活性稀释剂等小分子挥发所造成的。4种涂膜的整体热分解行为相似，均具有良好的耐热性能。