甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

申志兵， 任朝阳， 付 娆， 唐瑞源， 梁生荣， 张君涛， 陈一帆

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

随着原油重质化问题的日益严重以及建设环保型社会的政策要求，提高燃油品质降低稠环芳烃含量迫在眉睫。常见的稠环芳烃有萘、蒽、菲等，一般采用生物降解、吸附、光分解、催化氧化和加氢裂化等进行处理，其中加氢裂化是最有效的方式之一[1]。加氢裂化实质上是在临氢条件下催化裂化，能够使稠环芳烃通过催化裂化反应转化为高价值的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)等轻芳烃作为化工原料[2]。稠环芳烃加氢裂化过程采用具有加氢中心和裂化中心的双功能催化剂，需要大量氢气参与反应。天然气制氢是工业氢气的主要来源之一，是化石能源制氢中最环保的工艺路线，但价格昂贵，生产成本高。因此，降低氢耗，提高BTX选择性和产物高价值分布对提高经济效益至关重要。

甲烷是天然气、页岩气主要成分，分布广泛。近年来，关于甲烷活化以及在加氢反应中的应用引起国内外学者的广泛关注。Nakamura等[3]通过研究Co/MFI催化甲烷烷基化，发现在非氧化条件下苯环可以与甲烷发生甲基化生成甲苯，证明了甲苯中甲基的碳原子来自甲烷，苯环中碳原子来自苯，其中Co的负载降低了Brönsted酸位点，促进了Lewis酸位点生成。Wang等[4]利用金属Zn和Ga修饰HZSM-5分子筛，重新分配Brönsted酸位和Lewis酸位制备了Zn-Ga/ZSM-5催化剂，研究将甲烷引入木质素加氢制芳烃，结果表明甲烷可以促进芳香烃的形成，提高BTX选择性；通过核磁共振证明甲烷通过芳基基团的甲基化进入芳基侧链。Gabrienko等[5]利用固体核磁共振研究了甲烷催化活化机理，结果表明，烯烃升级过程中会产生各种烷烃和烯烃，可以对甲烷活化起到促进作用。与氢气相比，甲烷更加便宜且易获得，C/H摩尔比高，更有利于碳氢化合物的形成并减少焦炭生成[4]。虽然甲烷的C—H键能高，强的局部C—H键阻碍了甲烷的活化，且活化受反应条件和催化剂影响较大[6]，但选择合适的催化剂以及在高级烷烃和芳香烃存在下，甲烷活化限度可以被有效提高[7]。

结合上述研究，将甲烷引入与氢气共同参与稠环芳烃的加氢反应，制备Zn-Ag/Hβ催化剂促使甲烷活化并利用甲烷作为新的供氢体以及提供甲基基团。Hβ分子筛在加氢裂化反应中有着优异的稳定性、抗结焦和适宜的酸性[8]，负载金属Zn和Ag活性中心与分子筛的酸性中心共同作用下可实现甲烷分子C—H键的解离，形成甲基正碳离子。尤其是当体系存在其他易于形成的正碳离子，更有利于甲烷分子的活化，进一步促进甲基正碳离子的形成，进而参与芳环的甲基化反应[9-14]。

笔者以萘为模型化合物探讨了甲烷参与对萘的加氢裂化反应制BTX的影响，并考察在最佳工艺条件下的实验结果，为进一步研究甲烷活化、甲烷参与稠环芳烃加氢裂化反应提供了重要依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

Hβ分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)，南开大学催化剂厂产品；硝酸锌，分析纯，西亚化学工业有限公司产品；硝酸银，分析纯，拉卡生化研发中心产品；正己烷，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；萘，分析纯，阿拉丁化学试剂公司产品。

1.2 催化剂的制备

采用湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂，Zn负载量(质量分数，下同)为5%，Ag负载量为0.05%。将Hβ分子筛在550 ℃马弗炉中煅烧5 h，在烧杯中依次加入适量去离子水、硝酸锌和硝酸银制备前驱体溶液，再加入煅烧后Hβ分子筛，使用玻璃棒搅拌均匀后超声30 min，静置12 h；然后在80 ℃烘箱干燥12 h，最后在550 ℃马弗炉中煅烧5 h即可制得负载型Zn -Ag/Hβ催化剂。将Zn -Ag/Hβ催化剂压片、粉碎、筛分20～40目颗粒备用。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司生产的X射线多晶衍射仪(XRD)对催化剂样品进行晶体结构表征，以高角度XRD衍射图谱是否存在强峰确定晶体结构。测试条件：CuKɑ为辐射源，测试电压为40 kV，测试电流为30 mA,扫描范围2θ为10°～40°，步长为0.01°。

采用日本电子公司生产的JSM-7001F 型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛的微观形貌和晶粒粒径。采用美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB250型能谱仪对催化剂样品进行XPS表征分析，以A1Kα射线照射，污染碳C 1 s(284.6 eV)。

采用厦门拓斯仪器公司生产的TOPS-DS01型原位光谱池和美国Mecolet公司生产的510P型傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂样品的Brönsted酸和Lewis酸分布。取样20 mg压片后放置于原位光谱池，在450 ℃抽真空处理，然后降温至50 ℃吸附吡啶，再升温至350 ℃。分别在降温和升温过程中采集背景和采集样品，温度为200 ℃和350 ℃。

采用美国Micromeritics公司生产的ChemiSorb 2750 多功能吸附仪测定催化剂样品的NH3-TPD谱图。取200 mg样品置于U型管内，氦气吹扫并升温至350 ℃，保持90 min，然后降温至50 ℃，氨气吸附120 min，再用氩气吹扫90 min消除残留氨气，最后以10 ℃/min升温至700 ℃，由Chemisoft TPx系统在线检测。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型N2吸附/脱附仪测定催化剂样品的比表面积、孔体积、孔径大小和分布，比表面积以BET方程计算，孔容和孔分布由BJH方程计算。

采用Mettler-Toledo型热重分析仪测定催化剂积炭。将反应后的催化剂研磨成粉，搅拌均匀，在100 ℃下干燥12 h。取5～10 mg样品装入坩埚，放入热重分析仪。设定空气流速为50 mL/min，以10 ℃/min升温至800 ℃，记录热重曲线。积炭热分解温度在300～750 ℃范围内的损失量为催化剂的积炭含量，通过样品积炭含量计算催化剂的总积炭含量。

1.4 催化剂反应性能评价

在微型固定床反应器上对Zn-Ag/Hβ催化剂进行甲烷参与萘加氢裂化反应性能评价。取0.8 g(约1.6 mL)20～40目的Zn-Ag/Hβ催化剂装入反应管中部，两端用石英砂填塞。在氢气体积流量 20 mL/min、压力4.0 MPa、程序升温至 400 ℃的条件下，对Zn-Ag/Hβ催化剂进行活化，稳定30 min后进样，以质量分数为5%的萘的正己烷溶液为原料。反应条件：反应温度为360～420 ℃，反应压力为2.0～4.5 MPa，体积空速为3～6 h-1，气/油体积比为400～800(其中气为氢气、氢气+甲烷混合气和氢气+氮气混合气；油为原料)，反应时间为2 h。反应完成后稳定30 min取样进行分析，在安捷伦GC-7890B型气相色谱上利用内标法进行产物分析。色谱柱采用HP-5(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)，FID检测器。

以萘转化率(x，%)、BTX选择性(si，%)、气相收率(y1，%)、液相收率(y2，%)和积炭收率(y3，%)作为反应评价指标。如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

y1=100%-y2-y3

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中,m1和m2分别表示反应前和反应后的萘质量，g；mi为反应后生成某产物组分消耗原料萘的质量，g；i组分为BTX、苯、甲苯和二甲苯。m3为反应原料的进样质量，g；m4为反应后的液相产物质量，g；m5为催化剂的总积炭质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构性质表征结果

2.1.1 XRD表征

图1为Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的XRD谱图。由图1可知，Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂在7.6°和22.3°附近均显示出Hβ分子筛的特征峰[15]。负载金属后特征峰强度降低，这是因为负载后活性金属氧化物会覆盖部分分子筛表面。并且没有出现负载金属晶体特征峰，说明负载金属在分子筛上分布均匀，金属活性中心在分子筛表面高度分散[16-17]。

图1 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.2 SEM表征

图2为Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的SEM照片。由图2可知，Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂粒径均为150 nm左右，晶粒外形规整、粒度分布均匀，晶体形貌良好。说明负载Zn和Ag前后，分子筛形貌并未发生明显的变化。

图2 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst(a) Hβ zeolite； (b) Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.3 XPS表征

图3为Zn-Ag/Hβ催化剂的XPS谱图。由于Ag负载量偏低使得Zn-Ag/Hβ催化剂的XPS谱图无法显示负载Ag的性质和分布，因此笔者主要对Zn的物种分布进行分析，结果如图3所示。采用XPS PEAK软件将Zn 2p3/2对应的XPS谱图进行分峰拟合，结果表明Zn-Ag/Hβ催化剂有2种不同的Zn种类，结合能1023.3 eV和1022.2 eV分别归属于Zn2+和进入分子筛晶体骨架的Zn物种[18]。在分子筛上存在Zn2+可以促进甲烷中的C—H键断裂，同时骨架上的Zn物种有助于形成低价态锌物种团簇，进一步促进甲烷的解离活化并参与到反应当中[10]。

2.1.4 Py-IR表征

图4和表1分别为Hβ分子筛和Zn-Ag /Hβ催化剂的Py-IR分析谱图和酸量定量分析结果。其中1450 cm-1处附近的振动峰是 Lewis(L)酸性位点，1540 cm-1处附近的振动峰是Brönsted(B)酸性位点，1490 cm-1处是共同作用位点[15]。由图4可知，在负载金属后，Zn-Ag/Hβ催化剂表现出增强的L酸表面酸性和抑制的B酸表面酸性，主要原因是金属Zn倾向于均匀分布在L酸位点相互作用的沸石通道中，会促进L酸位点的生成和增强[19-20]。总酸量降低，L/B酸量比的增加意味着更多的骨架缺陷，有利于形成活性中心[21-22]。同时，增强L酸表面酸性有助于甲烷活化[3]。

图3 Zn-Ag/Hβ催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Zn-Ag/Hβ catalyst

(1) (2) Hβ zeolite； (3) (4) Zn-Ag/Hβ catalyst图4 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

表1 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的酸性质Table 1 Acidic properties of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.5 NH3-TPD表征

图5为Hβ分子筛和Zn-Ag /Hβ催化剂的NH3-TPD 谱图。一般250～400 ℃为中强酸中心，高于400 ℃为强酸中心。二者在270 ℃和400 ℃处均存在NH3的脱附峰，负载金属之后对酸分布影响不大，也存在强酸脱附峰和中强酸脱附峰。在氢气+甲烷混合气氛中，催化剂表面上具有丰富的中强酸中心有利于促进多环芳烃的加氢裂化反应[3]。

图5 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.6 N2吸附-脱附表征

图6和表2分别为Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔结构数据。由图6和表2可知：Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂均表现为Ⅰ型等温线的特征，具有H1滞后环；在p/p0为0～1.0时吸附量增加和分子筛内部的微孔吸附作用有关，说明分子筛内存在大量介孔。主要原因可能是随着金属Zn的负载，催化剂骨架会被破坏，造成比表面积和孔体积的减小，骨架发生坍塌，一些小的孔径消失，形成更大的孔径。一般来说，较大的比表面积有利于加氢反应，但是孔径增大有利于内扩散阻力减小，扩散速率加快，同等空速下，与催化剂活性位接触时间增加，活性增大[23]。

图6 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms ofHβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

表2 Hβ分子筛和Zn-Ag/Hβ催化剂的孔结构性质Table 2 Pore structure properties of Hβ zeoliteand Zn-Ag/Hβ catalyst

2.2 甲烷参与下的稠环芳烃加氢裂化反应性能评价

2.2.1 甲烷对稠环芳烃加氢裂化促进作用

(1)萘的加氢裂化反应性能

在反应温度400 ℃、反应压力3.5 MPa、体积空速4 h-1、氢气气氛的条件下，考察不同氢/油体积比对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下萘的加氢裂化反应性能的影响，结果如图7所示。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes图7 氢/油体积比对萘转化率和BTX选择性的影响Fig.7 Impact of hydrogen/oil volume ratio on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1

由图7可知：随着氢/油体积比的增大，萘转化率呈增大趋势，产物中BTX选择性先增大后减小；当氢/油体积比为400时，萘转化率为 99%，BTX选择性最好，为51.07%，其中苯、甲苯和二甲苯的选择性分别为24.57%、16.98%和9.51%。主要原因是氢/油体积比的增加使得更多氢气参与反应，有利于提高平衡转化率和反应速率，导出反应热，提高选择性。但随着氢/油体积比的继续增大导致反应物停留时间过短，不利于反应进行。Zn-Ag/Hβ催化剂在氢/油体积比为400时加氢裂化反应效果最佳，此时苯的选择性高于甲苯和二甲苯的选择性。

(2)甲烷参与反应研究

对比参考文献[7,24-26]结果表明，Zn-Ag/Hβ催化剂具有加氢性能，结合金属Zn、Ag活化甲烷的功能，可以在萘加氢裂化过程中引入甲烷参与反应。为了研究甲烷参与对萘的加氢裂化反应性能的影响，在反应温度400 ℃、反应压力3.5 MPa、体积空速4 h-1、氢/油体积比400的条件下引入甲烷参与反应，考察不同氢气/甲烷体积比对萘的加氢裂化反应性能的影响，结果如图8所示。

由图8可知，随着甲烷引入量的增大，萘转化率和BTX选择性均呈现先增高后降低的趋势。与图7中在最佳氢/油体积比400下的结果相比，BTX的产物分布发生改变，其中甲苯和二甲苯选择性在BTX总选择性中占比增加。在氢气/甲烷体积比为1时效果最佳，萘转化率为99.80%，BTX选择性为62.20%，其中苯、甲苯和二甲苯的选择性分别为18.72%、23.15%和20.33%。氢气+甲烷混合气氛下甲烷的引入可提供部分氢和甲基官能团，萘在加氢裂化反应过程中芳环加氢开环的同时引入甲基官能团，促进甲基侧链单环芳烃的生成。而且催化剂表面上具有丰富的中强酸位点有利于促使萘的加氢裂化反应，有助于BTX产物的生成。但甲烷含量的不断增大使得氢分压降低，抑制加氢反应，导致萘转化率和BTX选择性降低。所以最佳氢气/甲烷体积比为1。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes图8 氢气/甲烷体积比对萘转化率和BTX选择性的影响Fig.8 Impact of hydrogen/methane volume ratio on theconversion rate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1

(3)不同气体氛围对比

由于甲烷的引入不仅改变了气体氛围，也改变了气/油体积比。所以在气/油体积比为800，不同气体氛围条件(氢气+甲烷(氢气/甲烷体积比1)、氢气+氮气(氢气/氮气体积比1)、纯氢气、纯甲烷、纯氮气)下进行对比，进一步证明甲烷对反应的促进作用，结果如图9所示。

由图9可知：在反应温度400 ℃、反应压力3.5 MPa、体积空速4 h-1，气/油体积比为800时，在氢气气氛条件下，萘转化率为99.82%，液相收率为79.36%，气相收率为18.39%，积炭收率为2.25%，BTX选择性为37.88%；氢气+甲烷混合气氛下萘转化率为99.85%，液相收率、BTX选择性和积炭收率分别提高至80.88%、62.20%和 2.85%，气相收率为16.27%。主要原因是因为甲烷的引入降低氢分压，有效抑制萘的加氢饱和反应，并参与到反应当中，使得液相收率和BTX选择性均有所提高；但氢气+甲烷混合气氛下的积炭含量升高容易导致催化剂的失活，不利于反应进行。在氢气+氮气混合气氛下，萘转化率为84.44%、液相收率为76.3%、气相收率为20.43%、BTX选择性为52.78%，积炭收率为3.27%。惰性气体氮气的参与抑制加氢饱和反应，但并未参与反应，导致液相收率和选择性降低，积炭含量增加。

x—Conversion of naphthalene; y1—Yield of gas;y2—Yield of liquid; y3—Yield of coke;s1—Selectivity of BTX; s2—Selectivity of benzene;s3—Selectivity of toluene; s4—Selectivity of xylenes图9 不同气体氛围对萘转化率、气相收率、液相收率、积炭收率及BTX选择性的影响Fig.9 Impact of different gas atmospheres on the conversionrate of naphthalene, gas phase yield, liquid phase yield,coke yield and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa;LHSV=4 h-1; V(Gas)/V(Oil)=800

上述结果表明，在反应中引入的甲烷可以被活化，促进萘的转化，并参与到反应当中。甲烷参与反应过程以萘加氢开环生成单环芳烃产物的反应为主，甲烷参与有助于提高液相收率、BTX的总选择性以及甲苯和二甲苯在BTX选择性中的占比，抑制过度的加氢裂化。同时，结合文献[24-26]的研究结论，推测萘加氢裂化反应过程形成的正碳离子对Zn-Ag/Hβ催化剂活化甲烷形成甲基正碳离子具有促进作用，进而通过芳环的膨胀-收缩形成芳环的甲基侧链，从而提高产物中含有甲基侧链芳烃产物的选择性。

2.2.2 引入甲烷参与反应的工艺条件优化

因为在以萘为模型化合物的加氢裂化反应中，反应压力、反应温度和体积空速是影响反应的重要因素，且能够影响甲烷活化。所以在氢气+甲烷混合气氛(氢气/甲烷体积比1，气/油体积比800)下考察反应压力、反应温度和体积空速对甲烷参与反应的影响。

(1)反应压力

图10为反应压力对萘转化率和BTX选择性的影响。由图10可知：随着反应压力的提高，BTX选择性先增加后减小；低压时，萘转化率和BTX选择性均不高，随着反应压力的增加，萘转化率和BTX选择性也逐渐提高，甲苯和二甲苯在BTX选择性中占比增大，在3.5 MPa时效果最佳。说明在低压区域氢气起主导作用，但随着反应压力的增加，甲烷逐渐活化并参与反应。所以最佳反应压力为3.5 MPa。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes图10 反应压力对萘转化率和BTX选择性的影响Fig.10 Impact of reaction pressure on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; LHSV=4 h-1;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

(2)反应温度

图11为反应温度对萘转化率和BTX选择性的影响。由图11可知：在360 ℃时，萘转化率为92%，苯选择性高于甲苯和二甲苯；随着反应温度的升高，BTX选择性先增大后减小。在较低反应温度时加氢是主要反应[27-28]，且甲烷活化度不高。反应温度升高会抑制单环芳烃的进一步深度裂化，萘直接加氢裂化程度增加[29]，且甲烷活化度增加并参与反应，因此萘转化率和BTX选择性均有所提高，但反应温度持续升高对加氢反应的化学平衡不利，导致选择性下降。所以最佳反应温度为400 ℃。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes图11 反应温度对萘转化率和BTX选择性的影响Fig.11 Impact of reaction temperature on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

(3)体积空速

图12为体积空速对萘转化率和BTX选择性的影响。由图12可知：在不同体积空速下苯的选择性并未发生过多变化，随着体积空速的增大，甲苯和二甲苯的选择性先增大后减小。主要原因是在低体积空速时停留时间长，萘可以充分加氢裂化，但同时副反应增多，芳烃进一步饱和，导致BTX选择性降低。随着体积空速的增加，BTX选择性增加，在体积空速为4 h-1效果最佳，主要原因是甲苯和二甲苯的选择性增加，说明在体积空速4 h-1时甲烷参与反应效果明显。体积空速进一步增加，BTX选择性降低，反应物停留时间过短，带走的热量过多，不利于热平衡，动力学上不利于反应的进行，导致反应不充分。所以最佳体积空速为4 h-1。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes图12 体积空速对萘转化率和BTX选择性的影响Fig.12 Impact of volume space velocity on theconversion rate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： p=3.5 MPa; T=400 ℃;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

3 结 论

(1)采用浸渍法制备的负载型Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心，负载金属Zn后Hβ分子筛存在Zn2+和进入分子筛晶体骨架的Zn物种，总酸量降低，L/B酸量比增加。

(2)甲烷参与萘加氢裂化反应有利于提高萘转化率和BTX选择性。在氢气/甲烷体积比1、反应温度400 ℃、反应压力3.5 MPa、体积空速4 h-1、气/油体积比800的条件下，萘转化和BTX选择性分别为99.80%和62.20%，其中苯、甲苯和二甲苯的选择性分别为18.72%、23.15%和20.33%。

(3)将氢气+甲烷混合气氛下萘加氢反应效果与和氢气气氛、甲烷气氛、氮气气氛、氢气+氮气混合气氛下的进行对比，初步推测萘加氢裂化反应过程形成的正碳离子可促进Zn-Ag/Hβ催化剂活化甲烷形成甲基正碳离子，然后通过芳环的膨胀-收缩机理形成芳环的甲基侧链，从而提高萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链芳烃产物的选择性。