水浸对电解铝二次铝灰中氮化物的影响研究

王 葶，张东杰

（1.宁夏工商职业技术学院；2.宁夏清溪水土保持技术服务有限公司，银川 750000）

二次铝灰是电解铝等铝行业在生产、使用和回收过程中产生的含有金属铝和其他成分的固体物质。二次铝灰成分比较复杂，在铝的精炼过程中，经常会通入一定量的氮气，以加快铝液的净化与除杂，而氮气与铝液会生成氮化铝（AlN）。二次铝灰通常含有15%～30%的AlN，该物质遇水会发生水解反应，释放大量氨气，极易污染环境。AlN 水解会生成氨气，低含量的氨很难检测，长期接触有害健康。氨气是一种碱性气体，可与酸性液体（如硝酸或硫酸）反应生成铵盐气溶胶，造成空气污染。

生态环境部发布的《国家危险废物名录》（2021年版）明确规定，自2021年1月1日起，二次铝灰被定为危险废物（简称危废）。由于被归入危废的时间较短，国内尚没有成熟的二次铝灰工业化处置方法。当前，二次铝灰的处置方法主要分为电热法、酸浸法和碱熔法，其均停留在实验室阶段，因存在难分离、造价高、易产生二次危废等问题，很难实现工业化。

二次铝灰快速彻底水解无疑是一种比较理想的简单连续、工业化可行性强的无害化处置方案，迄今为止，人们主要研究的是AlN 粉末与AlN 陶瓷的水解，而二次铝灰中AlN 水解还没得到充分研究。经任玉宝等试验证实，水解催化剂的添加能使二次铝灰快速彻底水解，铝灰常规水解反应进行24 h，铝灰内AlN 水解部分占比低于40%；加入以碳酸盐为主的混合催化剂后，铝灰常规水解反应进行24 h，铝灰内AlN 水解部分高于95%；水解后的脱氮铝灰经过滤完成固液分离，过程产生的氨气经稀硫酸吸收得到硫酸铵。

1 原料表征

1.1 原料表征的意义

根据铝灰在回收利用过程中的使用次数及金属铝含量，将铝灰分为一次铝灰和二次铝灰。其中，一次铝灰的主要成分是金属铝，铝含量为70%～80%。一次铝灰经回转炉回收后变成二次铝灰，其主要成分为氧化铝（AlO）、AlN，同时含有少量的金属铝和一定量的氯化钠、氯化钾、二氧化硅等，其中AlO占比为20%～50%，AlN 占比为15%～30%。因原料铝来源、熔炼铝工艺等方面存在差异，不同企业生产过程产生的铝灰成分一定是存在差异的，只有先对原料成分进行表征，才能知己知彼，为利用水浸方法研究氮转化率提供支撑。

1.2 原料成分表征

本试验选用某电解铝企业回收的二次铝灰做原料成分表征。首先将二次铝灰破碎，再分别用不同粒度的标准筛对铝灰进行筛分，对其成分和物相进行检测。从表1 可以看出，该二次铝灰中的金属元素主要有铝（Al）、钠（Na）和铁（Fe）；非金属成分主要有氟（F）、氮（N）、氧（O）、氯（Cl）和少量的二氧化硅（SiO）。图1 的X 射线衍射（XRD）图谱表明，该二次铝灰的主要物相为AlO、AlN、铝酸钠（NaAlO）及铝镁尖晶石（AlMgO）。二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的废弃物，因此该二次铝灰中未发现金属铝的衍射峰。

表1 铝灰的化学组成

图1 二次铝灰XRD 图谱

2 试验过程

铝灰在水中会发生水解，从而产生大量氨气，但水解存在速率较低、不彻底的现象。下面进行二次铝灰水浸试验，分别从水浸时间、水浸温度、二次铝灰粒度、液固比（水解溶剂与二次铝灰质量比）等方面进行研究，设计单因素试验，研究水浸对二次铝灰中氮化物转化情况的影响，为二次铝灰的水解工艺研究提供新思路。试验期间，搅拌机转速均为420 r/min。

2.1 不同时间对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛，向-100 目的二次铝灰中加入去离子水，液固比为6，温度设为90 ℃，在8 个不同时间（10 min、30 min、45 min、60 min、120 min、240 min、360 min 和480 min）对水浸二次铝灰进行抽样。

2.2 不同温度对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛，向-100 目的二次铝灰中加入去离子水，液固比为6，将温度分别设为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，当时间达到8 h 时，分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.3 不同粒度对水浸二次铝灰的影响

分别对原料进行20 目、40 目、60 目、80 目、100 目标准筛过筛，向粒度分别为-20 ～+40、-40 ～+60、-60 ～+80、-80 ～+100 的二次铝灰中加入去离子水，液固比为6，设置温度为60 ℃，在240 min 时分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.4 不同液固比对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛，向-100 目的二次铝灰中加入去离子水，液固比分别为2、4、8 和10，温度为60 ℃，在240 min 时分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.5 不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相分析

通过分析不同温度水浸后的二次铝灰残渣的XRD 图谱，确定水浸二次铝灰的物相分布，研究水浸对其氮化物转化率的影响。

3 试验结果与分析

3.1 水浸时间对二次铝灰中氮化物的影响

其他条件一定，对不同水浸时间的二次铝灰进行抽样，研究水浸时间对氮的转化率的影响。由图2可以看出，随着浸出时间的延长，氮的转化率越来越大，其在240 min 内的转化率变化最大，240 min 之后，氮的转化率变化渐渐趋于平缓。所以，水浸时间选择4 h。

图2 不同水浸时间下氮的转化率

3.2 水浸温度对二次铝灰中氮化物的影响

其他条件一定，对不同水浸温度的二次铝灰进行抽样，研究水浸温度对氮的转化率的影响。由图3可以看出，氮的转化率随温度的增大而增大，但是在80 ～90 ℃温度区间，曲线斜率比30 ～80 ℃温度区间的斜率大，其斜率基本为0，这表明在90 ℃时氮的转化率已经达到最大。

图3 不同水浸温度下氮的转化率

3.3 水浸二次铝灰时不同粒度对氮化物的影响

其他条件一定，对不同粒度的二次铝灰进行抽样，研究粒度对氮的转化率的影响。由图4 可以看出，在不同的粒度下，折线图的变化趋势都趋于平缓，说明粒度对AlN 水解并没有特别的影响。

图4 不同粒度下氮的转化率

3.4 水浸二次铝灰时不同液固比对氮化物的影响

其他条件一定，对不同液固比的二次铝灰进行抽样，研究液固比对氮的转化率的影响。由图5 可以看出，液固比为2 ～4 时，氮的转化速率最大；液固比为4 ～8 时，氮的转化速率有所降低；液固比为8 ～10时，氮的转化速率又有所升高。整体来看，液固比越大，越对AlN 水解有促进作用。

图5 不同液固比下氮的转化率

3.5 不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相分析

对不同温度水浸后的二次铝灰残渣进行物相分析，研究水浸对氮的转化率的影响。图6 的XRD 图谱表明，随着水浸温度由30 ℃提高到90 ℃，二次铝灰残渣中AlN 的衍射峰强度逐渐减弱，超过60 ℃以后基本消失，表明温度大于60 ℃以后，二次铝灰中的AlN 经过8 h 水浸，就能比较充分地脱除。另外，水浸二次铝灰中出现了新物相Al(OH)，其是AlN 与水反应的产物，二者反应的方程式如下：

图6 不同温度水浸二次铝灰残渣XRD 图谱（8 h）

随着水浸温度的提高，Al(OH)的衍射峰强度逐渐增加，对比AlN 衍射峰的减弱，更能确认水浸过程中AlN 向Al(OH)的转变，它和AlN 粉末的水解不同，反应并没有生成AlOOH。水浸前后，二次铝灰中AlO、AlMgO相衍射峰未见明显变化，表明其处于稳定状态。值得注意的是，随着水浸温度的提高，NaAlSiO的衍射峰出现，原因可能是水浸过程为碱性环境（有NH产生），其可能是Al(OH)与铝灰中的含Si、Na 相反应的产物。

4 结论

水浸时间的单因素试验表明，在二次铝灰的粒度、液固比、温度和转速都相同的情况下，在480 min 的时间内，随着时间的延长，氮的转化率不断增大，其在240 min 的转化率最大，240 min 之后转化率变化逐渐趋于平缓。水浸温度的单因素试验表明，在二次铝灰的粒度、液固比、水浸时间和转速都相同的情况下，温度对二次铝灰中氮化物的转化有促进作用，温度越高，转化率越大，温度越小，转化率越小。液固比的单因素试验表明，在二次铝灰的粒度、水浸温度、水浸时间和转速都相同的情况下，液固比越大，氮的转化率越大，液固比越小，氮的转化率越小，即液固比越大越有利于氮的转化。二次铝灰粒度的单因素试验表明，在液固比、水浸温度、水浸时间和转速都相同的情况下，粒度的不同对二次铝灰中氮化物的水解没有明显影响。通过分析不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相，可确定二次铝灰中的AlN 水浸后生成Al(OH)。