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水浸对电解铝二次铝灰中氮化物的影响研究

2022-05-09张东杰

中国资源综合利用 2022年4期
关键词:液固比水浸转化率

王 葶,张东杰

(1.宁夏工商职业技术学院;2.宁夏清溪水土保持技术服务有限公司,银川 750000)

二次铝灰是电解铝等铝行业在生产、使用和回收过程中产生的含有金属铝和其他成分的固体物质。二次铝灰成分比较复杂,在铝的精炼过程中,经常会通入一定量的氮气,以加快铝液的净化与除杂,而氮气与铝液会生成氮化铝(AlN)。二次铝灰通常含有15%~30%的AlN,该物质遇水会发生水解反应,释放大量氨气,极易污染环境。AlN 水解会生成氨气,低含量的氨很难检测,长期接触有害健康。氨气是一种碱性气体,可与酸性液体(如硝酸或硫酸)反应生成铵盐气溶胶,造成空气污染。

生态环境部发布的《国家危险废物名录》(2021年版)明确规定,自2021年1月1日起,二次铝灰被定为危险废物(简称危废)。由于被归入危废的时间较短,国内尚没有成熟的二次铝灰工业化处置方法。当前,二次铝灰的处置方法主要分为电热法、酸浸法和碱熔法,其均停留在实验室阶段,因存在难分离、造价高、易产生二次危废等问题,很难实现工业化。

二次铝灰快速彻底水解无疑是一种比较理想的简单连续、工业化可行性强的无害化处置方案,迄今为止,人们主要研究的是AlN 粉末与AlN 陶瓷的水解,而二次铝灰中AlN 水解还没得到充分研究。经任玉宝等试验证实,水解催化剂的添加能使二次铝灰快速彻底水解,铝灰常规水解反应进行24 h,铝灰内AlN 水解部分占比低于40%;加入以碳酸盐为主的混合催化剂后,铝灰常规水解反应进行24 h,铝灰内AlN 水解部分高于95%;水解后的脱氮铝灰经过滤完成固液分离,过程产生的氨气经稀硫酸吸收得到硫酸铵。

1 原料表征

1.1 原料表征的意义

根据铝灰在回收利用过程中的使用次数及金属铝含量,将铝灰分为一次铝灰和二次铝灰。其中,一次铝灰的主要成分是金属铝,铝含量为70%~80%。一次铝灰经回转炉回收后变成二次铝灰,其主要成分为氧化铝(AlO)、AlN,同时含有少量的金属铝和一定量的氯化钠、氯化钾、二氧化硅等,其中AlO占比为20%~50%,AlN 占比为15%~30%。因原料铝来源、熔炼铝工艺等方面存在差异,不同企业生产过程产生的铝灰成分一定是存在差异的,只有先对原料成分进行表征,才能知己知彼,为利用水浸方法研究氮转化率提供支撑。

1.2 原料成分表征

本试验选用某电解铝企业回收的二次铝灰做原料成分表征。首先将二次铝灰破碎,再分别用不同粒度的标准筛对铝灰进行筛分,对其成分和物相进行检测。从表1 可以看出,该二次铝灰中的金属元素主要有铝(Al)、钠(Na)和铁(Fe);非金属成分主要有氟(F)、氮(N)、氧(O)、氯(Cl)和少量的二氧化硅(SiO)。图1 的X 射线衍射(XRD)图谱表明,该二次铝灰的主要物相为AlO、AlN、铝酸钠(NaAlO)及铝镁尖晶石(AlMgO)。二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的废弃物,因此该二次铝灰中未发现金属铝的衍射峰。

表1 铝灰的化学组成

图1 二次铝灰XRD 图谱

2 试验过程

铝灰在水中会发生水解,从而产生大量氨气,但水解存在速率较低、不彻底的现象。下面进行二次铝灰水浸试验,分别从水浸时间、水浸温度、二次铝灰粒度、液固比(水解溶剂与二次铝灰质量比)等方面进行研究,设计单因素试验,研究水浸对二次铝灰中氮化物转化情况的影响,为二次铝灰的水解工艺研究提供新思路。试验期间,搅拌机转速均为420 r/min。

2.1 不同时间对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛,向-100 目的二次铝灰中加入去离子水,液固比为6,温度设为90 ℃,在8 个不同时间(10 min、30 min、45 min、60 min、120 min、240 min、360 min 和480 min)对水浸二次铝灰进行抽样。

2.2 不同温度对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛,向-100 目的二次铝灰中加入去离子水,液固比为6,将温度分别设为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃,当时间达到8 h 时,分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.3 不同粒度对水浸二次铝灰的影响

分别对原料进行20 目、40 目、60 目、80 目、100 目标准筛过筛,向粒度分别为-20 ~+40、-40 ~+60、-60 ~+80、-80 ~+100 的二次铝灰中加入去离子水,液固比为6,设置温度为60 ℃,在240 min 时分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.4 不同液固比对水浸二次铝灰的影响

对原料进行100 目标准筛过筛,向-100 目的二次铝灰中加入去离子水,液固比分别为2、4、8 和10,温度为60 ℃,在240 min 时分别对水浸二次铝灰进行抽样。

2.5 不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相分析

通过分析不同温度水浸后的二次铝灰残渣的XRD 图谱,确定水浸二次铝灰的物相分布,研究水浸对其氮化物转化率的影响。

3 试验结果与分析

3.1 水浸时间对二次铝灰中氮化物的影响

其他条件一定,对不同水浸时间的二次铝灰进行抽样,研究水浸时间对氮的转化率的影响。由图2可以看出,随着浸出时间的延长,氮的转化率越来越大,其在240 min 内的转化率变化最大,240 min 之后,氮的转化率变化渐渐趋于平缓。所以,水浸时间选择4 h。

图2 不同水浸时间下氮的转化率

3.2 水浸温度对二次铝灰中氮化物的影响

其他条件一定,对不同水浸温度的二次铝灰进行抽样,研究水浸温度对氮的转化率的影响。由图3可以看出,氮的转化率随温度的增大而增大,但是在80 ~90 ℃温度区间,曲线斜率比30 ~80 ℃温度区间的斜率大,其斜率基本为0,这表明在90 ℃时氮的转化率已经达到最大。

图3 不同水浸温度下氮的转化率

3.3 水浸二次铝灰时不同粒度对氮化物的影响

其他条件一定,对不同粒度的二次铝灰进行抽样,研究粒度对氮的转化率的影响。由图4 可以看出,在不同的粒度下,折线图的变化趋势都趋于平缓,说明粒度对AlN 水解并没有特别的影响。

图4 不同粒度下氮的转化率

3.4 水浸二次铝灰时不同液固比对氮化物的影响

其他条件一定,对不同液固比的二次铝灰进行抽样,研究液固比对氮的转化率的影响。由图5 可以看出,液固比为2 ~4 时,氮的转化速率最大;液固比为4 ~8 时,氮的转化速率有所降低;液固比为8 ~10时,氮的转化速率又有所升高。整体来看,液固比越大,越对AlN 水解有促进作用。

图5 不同液固比下氮的转化率

3.5 不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相分析

对不同温度水浸后的二次铝灰残渣进行物相分析,研究水浸对氮的转化率的影响。图6 的XRD 图谱表明,随着水浸温度由30 ℃提高到90 ℃,二次铝灰残渣中AlN 的衍射峰强度逐渐减弱,超过60 ℃以后基本消失,表明温度大于60 ℃以后,二次铝灰中的AlN 经过8 h 水浸,就能比较充分地脱除。另外,水浸二次铝灰中出现了新物相Al(OH),其是AlN 与水反应的产物,二者反应的方程式如下:

图6 不同温度水浸二次铝灰残渣XRD 图谱(8 h)

随着水浸温度的提高,Al(OH)的衍射峰强度逐渐增加,对比AlN 衍射峰的减弱,更能确认水浸过程中AlN 向Al(OH)的转变,它和AlN 粉末的水解不同,反应并没有生成AlOOH。水浸前后,二次铝灰中AlO、AlMgO相衍射峰未见明显变化,表明其处于稳定状态。值得注意的是,随着水浸温度的提高,NaAlSiO的衍射峰出现,原因可能是水浸过程为碱性环境(有NH产生),其可能是Al(OH)与铝灰中的含Si、Na 相反应的产物。

4 结论

水浸时间的单因素试验表明,在二次铝灰的粒度、液固比、温度和转速都相同的情况下,在480 min 的时间内,随着时间的延长,氮的转化率不断增大,其在240 min 的转化率最大,240 min 之后转化率变化逐渐趋于平缓。水浸温度的单因素试验表明,在二次铝灰的粒度、液固比、水浸时间和转速都相同的情况下,温度对二次铝灰中氮化物的转化有促进作用,温度越高,转化率越大,温度越小,转化率越小。液固比的单因素试验表明,在二次铝灰的粒度、水浸温度、水浸时间和转速都相同的情况下,液固比越大,氮的转化率越大,液固比越小,氮的转化率越小,即液固比越大越有利于氮的转化。二次铝灰粒度的单因素试验表明,在液固比、水浸温度、水浸时间和转速都相同的情况下,粒度的不同对二次铝灰中氮化物的水解没有明显影响。通过分析不同温度水浸后的二次铝灰残渣物相,可确定二次铝灰中的AlN 水浸后生成Al(OH)。

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