气相色谱法测定氯化石蜡中短链含量

陈丽君，黄爱忠，秦 杰，王笃梅，张 卫，曹 红

（南京金陵石化烷基苯厂，南京 210046）

氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有挥发性低、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂。氯化石蜡广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革和橡胶等制品，另外，其不仅应用于聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑胶跑道，还用作润滑油等的添加剂。氯化石蜡按其碳链长度不同可分为短链氯化石蜡（SCCPs，C～C）、中链氯化石蜡（MCCPs，C～C）和长链氯化石蜡（LCCPs，C～C）。短链氯化石蜡（SCCPs）是环境介质中最复杂的一类有机氯代混合物，具有持久性、生物毒性、生物富集性和长距离迁移性等特性，是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》拟增列的持久性有机污染物。2020年1月1日起，生态环境部、商务部、海关总署联合发布的《中国严格限制的有毒化学品名录》（2020年）开始实施，名录中的8 大类产品就包括短链氯化石蜡。由于原料、工艺的原因，目前，国内氯化石蜡产品是含有不同碳链长度的氯化石蜡混合物，不同程度地都含有短链氯化石蜡成分。当前，氯化石蜡中短链含量分析主要借助气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，但其设备价格昂贵、检测成本较高，且不同实验室、不同环境对同一样品的检测结果差距大。本研究利用催化剂在特定条件下将氯化石蜡还原成烷烃，根据碳数及正异构烷烃沸点的不同，利用气相色谱法测定氯化石蜡中短链的含量。

1 试验部分

1.1 仪器

主要仪器有气相色谱仪GC-2014、注射器（10 μL）、色谱瓶和分流衬管。气相色谱仪GC-2014 涉及6 项参数。一是色谱柱箱。设定温度的控制精度为0.5 ℃。二是进样口。采用分流/不分流进样口。三是火焰离子化检测器（FID）及信号转换/放大系统。检测器最小响应（）大于0.08 pA·s/ng（单体正构烷烃-C），线性范围大于10。四是数据处理系统。采用色谱工作站。五是毛细色谱柱。采用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷非极性柱，规格为30 m×0.32 mm×0.25μm。六是流量控制器。流量变化小于0.05 mL/min。

1.2 试剂和溶液

一是二氯乙烷，为分析纯。二是载气，采用氢气，一般纯度不低于99.99%。三是碳酸钠，为分析纯。四是钯催化剂，属于HP 型长直链双烯选择加氢催化剂，由南京金陵石化烷基苯厂生产。五是十三碳正构烷烃，C含量大于99%，由南京金陵石化烷基苯厂生产。六是石英棉。

1.3 准备工作

1.3.1 正构十三碳氯化石蜡标准样品的制备

参照氯化石蜡的生产条件，用C含量99%以上的正构烷烃进行氯化，并将产品氯含量控制在48%～52%，生产得到的正构十三碳氯化石蜡样品作为标准样品。

1.3.2 氯化石蜡样品前处理和分流衬管的改造

称取0.5 g 左右的氯化石蜡样品置于色谱瓶中，再加入1.5 mL 的二氯乙烷溶剂进行溶解，配制得到稀释后的样品。按图1 对分流衬管进行改造。

图1 分流衬管改造示意图

1.4 样品测定

1.4.1 测定步骤

色谱操作条件涉及四部分，即进样器、色谱柱升温程序、检测器和载气。进样器参数如表1所示，色谱柱升温程序参数如表2所示。检测器类型为FID，温度为320 ℃。载气类型为氢气，载气流量为1.74 mL/min。按照色谱操作条件设定好仪器参数，将经过稀释处理的氯化石蜡通过进样器导入色谱仪后，计算氯化石蜡中短链（小于等于C组分）含量。

表1 进样器参数

表2 色谱柱升温程序参数

设定积分时间从2.6 min 开始，整个分析时间为30 min。氯化石蜡短链含量的计算公式为：

式中：为碳数≤13 的烷烃的质量分数，%；A为碳数为的烷烃的面积，pA·s；为基线维持下所有色谱峰总面积，pA·s。

1.4.2 二氯乙烷作为氯化石蜡稀释剂的选择

由于氯化石蜡黏度较大，必须选择合适的稀释剂将氯化石蜡溶解稀释，然后才能用注射器吸取进样，综合各种因素，最终选择二氯乙烷作为稀释剂。二氯乙烷作为氯化石蜡分析的稀释剂，保留时间在2.6 min 左右，该条件下C能与二氯乙烷实现完全分开，所以使用二氯乙烷作为稀释剂可以实现氯化石蜡C～C短链含量的测定。二氯乙烷色谱图如图2所示。

图2 二氯乙烷色谱图

1.4.3 正构十三碳氯化石蜡标准样品的检测

参照小节1.4.1 分析正构十三碳氯化石蜡标准样品，根据色谱图确定正构十三碳保留时间，重复分析5 次，重复分析的保留时间重复性必须小于0.10 min。正构十三碳氯化石蜡色谱图如图3所示。

图3 正构十三碳氯化石蜡色谱图

1.4.4 氯化石蜡样品中短链含量的测定

将氯化石蜡样品按小节1.3.2 用二氯乙烷稀释后，按小节1.4.1 测定步骤分析氯化石蜡样品，用色谱工作站采集、分析和处理样品谱图。设定积分时间从2.6 min 开始，正构十三碳出完整峰的时间结束，得到小于等于正构十三碳峰各组分峰面积，数据处理后得到小于等于正构十三碳峰峰面积总和，同样处理可得积分维持下的样品峰面积总和，最终计算得到氯化石蜡中短链含量。氯化石蜡色谱图如图4所示。

图4 氯化石蜡色谱图

2 回收率的测定

向氯化石蜡样品中加入不同量的已知C含量的正构十三碳氯化石蜡样品，按上述分析过程，进行5次加标回收率试验，结果如表3所示。经分析计算，样品平均回收率为97.2%，分析数据满足分析要求，说明本方法的准确度较高。

表3 回收率试验数据

3 结论

2020年1月1日起，生态环境部、商务部、海关总署联合发布的《中国严格限制的有毒化学品名录》（2020年）开始实施。短链氯化石蜡作为国家限制的有毒化学品，要严格控制短链氯化石蜡在混合物中的浓度低于1%。本分析方法能方便快捷地检测出氯化石蜡中短链含量，有利于严格控制短链含量，从源头上减少短链氯化石蜡对环境的污染。从回收率试验可以判断，本方法分析氯化石蜡短链含量是准确可靠的，分析时间短，仪器设备投资少，其比GC-MS 联用分析法简单快捷，而且数据准确，可广泛应用于生产控制和产品检验。