溶胶-凝胶制备工艺对Li1.3 Al0.3 Ti1.7(PO4)3的影响

戴丽静,王 晶,史忠祥,于丽娜

(大连交通大学辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室,辽宁 大连 116028)

NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质具有良好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口,合成方法有熔融冷却法、固相法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法[1]等,其中溶胶-凝胶法能均匀地混合原料,制备纯相LATP。目前,关于溶胶-凝胶法制备LATP固态电解质的研究多集中在掺杂改性[2]和烧结[3]方面,如通过不同价态和半径的原子取代Ti,优化固态电解质的导电通道,通过添加烧结助剂和优化烧结方式提高固态电解质的致密性,而对工艺过程的研究较少。

基于此,本文作者采用溶胶-凝胶法制备LATP,并探讨合成体系酸碱度(pH值)、锂含量、煅烧温度以及烧结温度等对LATP固态电解质物相组成、致密度及晶粒尺寸的影响,以期在较低烧结温度下获得较高的电导率。

1 实验

1.1 样品制备

按化学计量比称取0.89 g 硝酸锂(LiNO3·H2O,天津产,AR)和1.12 g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O,天津产,AR],加入70m l无水乙醇(天津产,AR)中,磁力搅拌至完全溶解,再加入5.78 m l钛酸丁酯[Ti(C4H9O)4,天津产,AR],之后,缓慢滴加磷酸二氢铵(NH4H2PO4,天津产,AR)溶液,得到乳白色黏稠产物,滴加氨水(NH4OH,天津产,AR)调节pH值(3.5、7.0和10.5等),并持续搅拌1 h;将所得产物在60℃下干燥24 h,得到粉末状前驱体。将前驱体在450℃下煅烧2 h后,以200 MPa的压强压制成直径10 mm、厚度 1～2 mm的薄片,再在1 000℃下高温烧结6 h,得到 LATP。

为弥补高温Li+挥发,需要加入过量锂盐,将LiNO3·H2O在基准添加量0.89 g的基础上依次过量10%、20%、30%、40%和50%(质量分数),pH为7.0,其他条件不变,探究不同过量锂添加量对材料的影响。

在pH为7.0、锂过量20%的条件下,探究不同煅烧温度(450℃、600℃和750℃)和不同烧结温度(800℃、900℃、1 000℃和1 100℃)对材料的影响。

1.2 样品分析

用Empyrean型X射线衍射仪(荷兰产)测试粉末样品的晶体结构,CuKα,λ=0.154 06 nm,管流50 mA、管压35 kV。用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(德国产)观察晶粒的形貌、尺寸及烧结片的致密性。用STA449型同步热分析仪(德国产)分析样品的热力学稳定性与相变过程,升温速率为10℃/min,空气气氛,温度为室温至1 200℃。

用CHI600E电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为1～106Hz,交流振幅为5mV。测试前,在烧结片两侧均匀涂覆导电银浆(深圳产),并在60℃下干燥30 min。采用ZView软件,根据图1的等效电路图对所得结果进行拟合,得到电阻值,由式(1)计算LATP的电导率δ:

图1 等效电路图Fig.1 Equivalent circuit diagram

式(1)中:L为样品厚度;R为样品电阻;S为样品面积。

图1中:R1、R2和R3均为电阻;CP为恒相位元件。

2 结果与讨论

2.1 前驱体合成工艺的影响

2.1.1 酸碱条件

图2是不同pH值条件下粉体450℃煅烧后于1 000℃烧结所得LATP的XRD图。

从图2可知,所得产物与LiTi2(PO4)3(LTP)的标准谱(PDF:35-0754)一致,所有峰位置略向大角度偏移,是Al掺杂造成的。结果表明,采用溶胶-凝胶法制备出了LATP。另外,pH=3.5条件下获得的产物存在AlPO4和Ti2PO7二次相(除主相以外的相);pH=7.0和pH=10.5条件下,Ti2PO7二次相消失,仅存在少量AlPO4。

图2 不同pH值下所得LATP的XRD图Fig.2 XRD patterns of LATP obtained with different pH values

不同pH值条件下所得LATP的EIS见图3。

图3 不同pH值下所得LATP的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of LATP obtained with different pH values

从图3可知,含一种二次相的LATP的电导率高于含两种二次相的,且pH=7条件下所得LATP的电导率更佳。

2.1.2 过量锂的添加量

图4是pH=7.0时,不同过量锂质量分数粉体450℃煅烧后于1 000℃烧结所得LATP的XRD图。

图4 不同过量锂质量分数所得LATP的XRD图Fig.4 XRD patterns of LATP obtained with different mass fractions of excess lithium

从图4可知,当锂过量10%时,仍存在极少量的AlPO4二次相;当锂过量20%～40%时,AlPO4二次相完全消失;继续增加过量锂至50%,出现新的二次相Li4P2O7。

不同过量锂质量分数所得LATP的EIS见图5。

图5 不同过量锂质量分数所得LATP的EISFig.5 EIS of LATP obtained with different mass fractions of excess lithium

从图5可知,当锂过量20%时,获得的电导率最佳,可达1.5×10-5S/cm。

2.2 前驱体煅烧温度的影响

为探究前驱体煅烧温度对LATP电导率的影响,进行热重(TG)-方差扫描量热(DSC)分析,pH=7.0条件下添加20%过量锂时,前驱体的分析结果见图6。

图6 LATP前驱体的TG-DSC曲线Fig.6 Thermogravimetric(TG)-differential scanning calormetry(DSC)curves of LATP precursors

从图6可知,TG曲线存在两个失重阶段,是样品中吸附水以及有机物和硝酸根分解、挥发所致;温度高于400℃后不再伴随质量损失,因此,DSC曲线在680℃左右的放热峰是LATP开始发生晶相转变引起的。

根据TG-DSC分析结果,选取450℃、600℃和750℃等3个煅烧温度制备的LATP进行晶体结构分析,结果见图7。

从图7可知,煅烧温度为450℃时,所得LATP粉体为无定形态;随着煅烧温度升高,LATP粉体由无定形态向晶相转变;煅烧温度升高至750℃,晶相转变完全,所得LATP晶体的衍射峰与LTP的标准卡(PDF:35-0754)相匹配,与DSC曲线的结果一致。

图7 不同煅烧温度下所得LATP的XRD图Fig.7 XRD patterns of LATP obtained under different calcination temperatures

图8是不同煅烧温度及在1 000℃烧结所得LATP断面的SEM图。

从图8(a)-(c)可知,450℃煅烧所得粉体的粒径较小;煅烧温度提高到600℃,可看到小颗粒粉体间出现颈项连接现象;继续提高煅烧温度达750℃,粉体为类立方体形。从图8(d)-(f)可知,较低温度(450℃、600℃)煅烧粉体烧结所得LATP的孔洞较多,而750℃煅烧粉体烧结所得LATP的致密度较高。此现象的产生原因,与粉体的晶相结构有关。无定形态的粉体在烧结过程中发生晶相转变,引起原子重排,在结构中产生各向异性的张力,导致烧结密度下降。750℃煅烧粉体已形成晶相,且获得的粉体晶粒尺寸均匀,在烧结过程中晶粒均匀长大,有利于气孔的排出,因此,最终获得的烧结体致密度高于前两种粉体。

不同温度煅烧后在1 000℃烧结所得LATP的EIS见图9。

图9 不同煅烧温度后在1 000℃烧结所得LATP的EISFig.9 EIS of LATP obtained under different calcination temperatures and sintered at1 000℃

从图9可知,750℃煅烧后烧结所得LATP的电导率可达 5.0×10-5S/cm。

2.3 LATP烧结温度的影响

图10是pH=7.0条件下添加20%过量锂,经过750℃煅烧后于不同温度烧结所得LATP的XRD图。

图10 不同烧结温度下所得LATP的XRD图Fig.10 XRD patterns of LATP obtained under different sintering temperatures

从图10可知,所得LATP并没有因烧结温度的升高而出现杂相,表明获得的固态电解质均为纯相。随着烧结温度的升高,衍射峰强度增强,表明样品的结晶度升高。

图11是pH=7.0条件下添加20%过量锂,经过750℃煅烧后于不同温度烧结所得LATP的SEM图。

从图11可知,随着烧结温度的提高,晶粒尺寸增大。当烧结温度提高至1 100℃时,晶粒尺寸最大,但晶粒之间有大量缝隙和孔洞;而其他烧结温度下所得的LATP均较为致密。

pH=7.0条件下添加20%过量锂,经过750℃煅烧后于不同温度烧结所得LATP的EIS见图12。

从图12可知,烧结温度为800℃时,所得LATP的电导率最佳,为 1.1×10-4S/cm,满足固态电解质的实用需求。这是由于随着烧结温度增加,样品的结晶度增加,导致晶界越来越明显。晶界电阻是晶内电阻的数倍,严重影响固态电解质的总电阻,因此高烧结温度会降低电导率。

3 结论

本文作者采用溶胶-凝胶法制备LATP,发现按化学计量比合成LATP时容易出现杂相,通过调节pH=7.0并添加过量锂20%以上,制备纯相LATP固态电解质;烧结前驱体的无定形态不利于烧结体的致密化,控制煅烧温度为750℃,使晶体处于形成与开始长大之间,得到了致密的烧结体;并于800℃的低温下烧结,获得了最佳电导率1.1×10-4S/cm。