HPMC对铝酸盐水泥-石膏二元胶凝体系砂浆性能的影响

2022-05-07武雪杉王培铭

建筑材料学报 2022年4期

李磊，王茹，*，武雪杉，王培铭

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804）

铝酸盐水泥的主要矿物为一铝酸钙（CA）和二铝酸钙（CA2），还有少量七铝酸十二钙（C12A7）等，主要水化产物为水化铝酸钙（CAH10、C2AH8、C3AH6）和铝胶（AH3）.各主要矿物的水化过程易受温度影响，如图1所示（图中H为H2O）.水化产物中的CAH10和C2AH8为亚稳相，在水化后期易转化为稳定相C3AH6，此晶型转变会引起水泥浆体孔隙率急剧增加，产生强度倒缩.为减弱这一现象带来的消极影响，常在铝酸盐水泥中掺加石膏（CSˉHx）来优化水化产物结构，使其大量生成水化硫铝酸钙，减少晶型转变的发生［1］.石膏充足时生成钙矾石，即三硫型水化硫铝酸钙（AFt），不足时有少量单硫型水化硫铝酸钙（AFm）产生.铝酸盐水泥与足量石膏复掺时，CA与CA2的水化反应分别如式（1）、（2）所示［2］.

图1 铝酸盐水泥主要矿物的水化Fig.1 Hydration of main minerals in aluminate cement

不同种类的石膏及掺量对铝酸盐水泥基材料的影响不一［3-7］，但总的来说铝酸盐水泥中掺入石膏不仅可以减少晶型转变、提高硬化体强度，而且能使浆体发生膨胀从而应用于防渗工程［8］.此外，石膏在铝酸盐水泥基饰面砂浆中可减弱泛白［9］.但铝酸盐水泥在拌制时容易出现泌水和离析，凝结速度却很快，导致在某些环境下可操作时间太短而不利于施工.

纤维素醚是一种能够改善砂浆新拌性能的添加剂，具有优良的保水和增稠作用［10-11］，能提高水泥砂浆的拉伸黏结强度，但会降低水泥砂浆的抗折、抗压强度［12-16］.对纯铝酸盐水泥砂浆也有类似的研究结果［17］.但关于纤维素醚在铝酸盐水泥-石膏二元胶凝体系砂浆中的作用尚未见报道.

本文选用铝酸盐水泥-石膏二元胶凝体系，探究羟丙基甲基纤维素（HPMC）及其掺量对二元胶凝体系砂浆的物理力学性能（保水率、流动度、稠度、含气量、湿密度、凝结时间、抗折强度、抗压强度和拉伸黏结强度）的影响，并从微观结构对砂浆性能变化进行解释，以期对纤维素醚在铝酸盐水泥-石膏二元胶凝体系砂浆中的应用提供依据.

1 试验

1.1 原材料及配合比

原材料：铝酸盐水泥（CAC），比表面积为400 m²/kg，主要矿物为CA和CA2，X射线洐射（XRD）图谱见图2，化学组成（质量分数，本文涉及的组成、掺量、比值等除特别指明外均为质量分数或质量比）见表1；半水石膏（HG），XRD图谱见图3，化学组成见表1；羟丙基甲基纤维素（HPMC），黏度为40 000 mPa·s，180μm筛余物不大于5%；石英砂，粒径为0.14～1.90 mm；自来水.

表1 铝酸盐水泥和半水石膏的化学组成Table 1 Chemical compositions of aluminate cement and hemihydrate gypsum w/%

图2 铝酸盐水泥XRD图谱Fig.2 XRD pattern of aluminate cement

图3 半水石膏XRD图谱Fig.3 XRD pattern of hemihydrate gypsum

配合比∶胶砂比为1∶3；水胶比为0.6；半水石膏掺量为胶凝材料总质量的20%；纤维素醚HPMC的掺量分别为胶凝材料总质量的0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%.

1.2 试验方法

1.2.1 新拌砂浆的性能测试

新拌砂浆的性能测试均在（20±2）℃、相对湿度（60±5）%的环境下进行.其中：湿密度、稠度、保水率测试参照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》，均以2次测试结果平均值作为最终结果；凝结时间测试参照GB 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》；流动度测试参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》，以2次测试结果平均值作为最终结果；含气量测试参照德国标准DIN 18555/-557，采用含气量测定仪直接读取［18］，以2次测试结果平均值作为最终结果.

1.2.2 硬化砂浆的力学性能测试

硬化砂浆试样的成型和养护均在（20±2）℃、相对湿度（60±5）%的环境下进行.其中：抗折、抗压强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，测试龄期为1、3、7、28 d；拉伸黏结强度测试参照GB/T 29756—2013《干混砂浆物理性能试验方法》，测试龄期为1、3、7、28 d，测试前24 h用高强黏结剂将拉拔铁块黏结在试样成型面上，继续放置于养护环境下24 h后进行测试（测试龄期为1 d的试样需在成型20 h时脱模并黏结拉拔铁块，到24 h时进行测试）.

1.2.3 微观性能测试

选择28 d抗折、抗压强度测试完毕试样的中间部分，其中压汞（MIP）试样为尺寸不超过15 mm的立方体，扫描电镜（SEM）试样为尺寸约5 mm宽的新鲜断裂薄片.测试前，将两者分别放入10倍于其质量的无水乙醇中浸泡48 h后取出并置于真空干燥箱，在40℃下烘至恒重，然后采用型号为AutoPore Iv 9510的压汞测试仪和型号为ZEISS Sigma 300VP的扫描电镜进行MIP和SEM测试.

2 试验结果

2.1 新拌砂浆的性能

图4显示了砂浆保水率随HPMC掺量的变化.由图4可见：当HPMC掺量仅为0.2%时，便可显著提高砂浆保水率；掺量为0.4%时，保水率已达99%；掺量继续增加，保水率维持恒定.图5是砂浆流动度随HPMC掺量的变化.由图5可见，HPMC会降低砂浆流动度，当HPMC掺量为0.2%时，流动度降幅很小，随着掺量继续增加，流动度下降明显.图6是砂浆稠度随HPMC掺量的变化.由图6可见，砂浆稠度值随着HPMC掺量的增加而逐渐下降，表明其流动性变差，这与流动度测试结果相符，不同的是砂浆稠度值随着HPMC掺量的增加下降越来越缓慢，而砂浆流动度的下降并无明显变缓，这可能是稠度和流动度的测试原理和方法不同所致.保水率、流动度和稠度的测试结果表明，HPMC对砂浆有极好的保水和增稠作用，且低掺量的HPMC可在改善砂浆保水率的同时，不会使其流动度有较大降低.

图4 砂浆保水率Fig.4 Water-retention rate of mortars

图5 砂浆流动度Fig.5 Flow of mortars

图6 砂浆稠度Fig.6 Consistency of mortars

图7是砂浆含气量（体积分数，下同）和湿密度随HPMC掺量的变化及其相关性.由图7（a）可见，HPMC会显著增大砂浆含气量，当HPMC掺量超过0.6%时，砂浆含气量增加不再明显；与其相反，砂浆湿密度随着HPMC掺量的增加持续降低.图7（b）表明砂浆湿密度与含气量呈负相关，线性相关系数R²为0.95，这说明砂浆湿密度的下降与含气量的增加有直接关系.砂浆含气量增加的原因可能是纤维素醚具有吸附作用，在浆体内形成的膜结构附着在气泡表面，起到稳定气泡的作用，同时可以使小气泡融合成大气泡［18］.

图7 砂浆含气量和湿密度及其相关性Fig.7 Air content and wet density of mortars and their correlation

图8是砂浆凝结时间随HPMC掺量的变化.由图8可见：HPMC会延长砂浆的初、终凝时间；随着HPMC掺量的增加，砂浆初、终凝时间差略微增大，此现象可能与纤维素醚会延缓铝酸盐水泥的水化有关［17］.

图8 砂浆凝结时间Fig.8 Setting time of mortars

2.2 硬化砂浆的力学性能

图9、10分别是各组硬化砂浆试样的抗折强度、抗压强度测试结果.由图9、10可见，所有砂浆试样的抗折强度和抗压强度都随龄期延长而增长，这表明HPMC并不改变砂浆抗折、抗压强度随时间的发展趋势，但会显著降低砂浆各龄期的抗折强度和抗压强度，且其掺量越高，强度降低效果越明显.而且注意到当HPMC掺量为0.6%、0.8%时，砂浆试样的7～28 d抗折强度增长率仅分别为7%和5%，远低于12%这一对比砂浆试样（HPMC掺量为0%）的相应数值，这说明高掺量的HPMC会严重制约砂浆抗折强度发展；抗压强度增长率最高的也是对比砂浆试样.

图9 砂浆试样的抗折强度Fig.9 Flexural strength of mortar samples

图10 砂浆试样的抗压强度Fig.10 Compressive strength of mortar samples

图11是各组硬化砂浆试样的拉伸黏结强度测试结果.由图11可见，HPMC会显著降低砂浆各龄期的拉伸黏结强度.当HPMC掺量分别为0.2%和0.4%或0.6%和0.8%时，相应砂浆试样的28 d拉伸黏结强度非常接近，但掺量低者强度略高，总体上强度随着HPMC掺量的增大而减小.随着龄期的增加，所有砂浆试样的拉伸黏结强度均呈现出先增后降趋势，在所测的4个龄期中，7 d强度最高，且前7 d内强度增长最大的是HPMC掺量较低（0.2%和0.4%）的砂浆试样，而对比砂浆试样和HPMC掺量较高（0.6%、0.8%）的砂浆试样强度增长缓慢，前者可能是因为其1 d强度已经很高了，后者可能是高掺量纤维素醚对水化的较强抑制作用导致［19-22］.对比砂浆试样的28 d拉伸黏结强度低于其1 d强度，但高于0.6 MPa；其余砂浆试样的28 d强度均高于其1 d强度，但低于0.5 MPa.由此可见，HPMC会使砂浆的拉伸黏结强度明显下降.不过，实际工程中可通过复掺乳胶粉或乳液等来增强砂浆的拉伸黏结强度［23-24］.

图11 砂浆试样的拉伸黏结强度Fig.11 Tensile bond strength of mortar samples

2.3 微观性能

砂浆的孔隙率和孔结构与砂浆的物理力学性能密切相关.按照砂浆内部孔径大小，可以将孔分为凝胶孔、毛细孔和气孔［25］.凝胶孔为小于10 nm的孔；毛细孔分为孔径为10～50 nm的小毛细孔和孔径为50～1 000 nm的大毛细孔；气孔为孔径大于1 000 nm的孔［26］.

各组硬化砂浆试样的28 d压汞测试结果如表2和图12所示.由表2可见，砂浆孔隙率、平均孔径、总孔体积、中值孔径均随着HPMC掺量的增加而增大，体积密度则随着HPMC掺量的增加而减小.由图12可见，对比砂浆试样的孔径主要集中在50～1 000 nm，中值孔径为275.6 nm，主要为大毛细孔、小毛细孔、凝胶孔，且气孔体积很小.与对比砂浆试样相比，HPMC掺量为0.4%的砂浆试样凝胶孔分布曲线相差不大，但HPMC掺量为0.2%的砂浆试样凝胶孔体积明显减小；HPMC掺量为0.2%、0.4%的砂浆试样中，超过1 000 nm的气孔体积明显增多，且掺量为0.4%时大气孔更多，其中值孔径为2 799.7 nm，远大于掺量为0.2%时的中值孔径1 369.7 nm.HPMC掺量为0.6%和0.8%的砂浆试样毛细孔体积较对比砂浆试样略有减小，但气孔体积显著增多，气孔体积和孔径远大于其他砂浆试样，且两者相比，孔径分布曲线相差不大，中值孔径均达到了12μm以上.综上所述，HPMC会增大砂浆的孔隙率、孔体积、平均孔径和中值孔径，降低体积密度；掺量越高，砂浆的气孔孔径和体积越大；HPMC不会对砂浆的凝胶孔和毛细孔产生较大影响.

图12 砂浆试样的28 d孔径分布微分曲线、积分曲线及分布统计Fig.12 Differential curve，integral curve and statistics of pore distribution of 28 d mortar samples

表2 砂浆试样的28 d压汞测试结果统计Table 2 Statistics of MIP results of 28 d mortar samples

各组硬化砂浆试样的28 d SEM测试结果如图13所示.由图13可见，掺入HPMC的砂浆试样明显呈现出气孔，随着HPMC掺量的增加，气孔的数量和面积增多，这与压汞测试结果相符.在气孔周围几乎全是棒状的AFt，原因在于气孔处空间大，利于AFt成长和保持形貌特征.

图13 砂浆试样的28 d SEM照片Fig.13 SEM images of 28 d mortar samples

在非气孔区，对比砂浆试样中部分AFt呈针棒状，较为密集地聚集在一起；HPMC掺量为0.2%的砂浆试样中，AFt与其他水化产物明显交织，尺寸较对比砂浆试样略显粗大，低倍数下不易看到明显的AFt形貌；HPMC掺量为0.4%的砂浆试样中，低倍数下可清晰观察到粗大和短小的AFt存在；HPMC掺量为0.6%的砂浆试样中，AFt形态与掺量为0.4%时相似；HPMC掺量为0.8%的砂浆试样中还可见少量板状AFm与其他水化产物交织在一起.HPMC使AFt形貌产生差异的原因可能在于其能增大孔隙液黏度，从而降低水化反应速率［17，27］，使得钙矾石缓慢生成，故改性砂浆中可形成更加粗大的钙矾石；但HPMC掺量过高时可能覆盖在钙矾石表面，从而抑制钙矾石的生成［28-29］.

3 分析与讨论

图14显示了硬化砂浆试样的体积密度与其孔隙率的相关性.由图14可见，由于HPMC增大了新拌砂浆含气量，导致砂浆硬化后孔隙率增加，进而引起硬化砂浆体积密度下降，两者呈负相关关系，线性相关系数R2为0.99.图15是硬化砂浆试样的28 d抗折强度、抗压强度与其体积密度的相关性.由图15可见，2种强度均与硬化砂浆的体积密度呈正相关关系，线性相关系数R2分别为0.85和0.99，可见HPMC导致砂浆的抗折、抗压强度下降与其增大砂浆孔隙率、降低硬化砂浆体积密度呈线性相关关系.

图14 硬化砂浆试样的体积密度与孔隙率的相关性Fig.14 Correlation between volume density and porosity of hardened mortar samples

图15 硬化砂浆试样的28 d抗折、抗压强度与体积密度的相关性Fig.15 Correlation between flexural strength，compressive strength at 28 d and volume density of hardened mortar samples

有研究认为，影响砂浆与基材黏结界面黏结强度的主要因素为砂浆的流变性能，流变性能决定了砂浆对基材的润湿能力，这是砂浆与基材产生有效黏结的关键［30-32］.本试验中拉伸黏结强度测试时，对比砂浆试样的破坏模式为黏结破坏或黏结破坏与内聚破坏参半，且内聚破坏部分砂浆的劈裂断裂在靠近黏结界面处；改性砂浆试样的破坏模式均为内聚破坏，且随着HPMC掺量的增加，内聚破坏断裂位置逐渐远离黏结界面，这表明改性砂浆与基材黏结界面的黏结强度大于砂浆的内聚黏结强度.HPMC虽然降低了砂浆稠度值导致其润湿能力变差，但提高了砂浆的保水能力，可使界面处水泥水化更充分，同时由于其增加了砂浆柔韧性，在一定程度上可以加强界面黏结.只不过掺入HPMC后，砂浆内聚黏结强度降低，于是发生了内聚破坏，这与硬化砂浆体积密度随着HPMC掺量的增加而下降这一趋势相对应.图16给出了硬化砂浆试样的28 d拉伸黏结强度与其体积密度的相关性.由图16可见，两者呈正相关，线性相关系数R2为0.94，这似乎佐证了硬化砂浆体积密度的下降导致其内聚黏结强度下降，进而使拉伸黏结强度降低这一推论.