MgO活性和摩尔比对碱式硫酸镁水泥强度的影响机理

吴成友， 苗 梦， 余红发，3

（1.青海大学土木工程学院，青海西宁 810016；2.青海大学青海省建筑节能材料与工程安全重点实验室，青海西宁 810016；3.南京航空航天大学土木工程系，江苏南京 210016）

碱式硫酸镁水泥（basic magnesium sulfate cement，BMSC）是以活性MgO、MgSO4、外加剂和水为主要原料，以5MgSO4·Mg（OH）2·7H2O（5·1·7相）为主要水化相的镁质胶凝材料，具有轻质、高强、高韧和防火等优异性能，可用于生产装饰板材、防火板、工艺品和保温材料等［1-4］.目前制备BMSC所采用的活性MgO主要为轻烧菱镁矿粉（light burnt magnesite，LBM）.中国90%以上的菱镁矿分布在辽宁省和山东省，其高额的运输成本限制了中国西部地区BMSC制品的大规模生产.

中国西部盐湖地区钾锂产业可副产大量盐湖镁资源，例如每生产1 t钾肥，可副产8～10 t的水氯镁石［5］；另外，中国盐湖卤水中镁锂比（摩尔比）超过20，生产碳酸锂时也会产生大量的镁渣［6-7］.无论以哪种前驱体（如MgCl2·6H2O、Mg（OH）2和xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O等）制备MgO，均须经历煅烧阶段.不同煅烧工艺生产的MgO具有不同比表面积和结晶程度，呈现不同活性，从而影响MgO-MgSO4-H2O的水化过程和微观结构，进而影响BMSC的性能.Chen等［8］研究了使用轻烧白云石制备的BMSC，发现在850℃煅烧温度下制备的BMSC强度最高.李振国等［9］研究发现，采用60.0%活性MgO制备的水泥中，5·1·7相相对含量最高，强度最高.目前，有关MgO活性和配比对BMSC性能的影响机理尚缺乏较为系统的研究.考虑到抗压强度是胶凝材料最重要的性能指标，本研究以Mg（OH）2为前驱体，通过控制煅烧温度获得不同结晶特征的活性MgO，分析了MgO活 性 和 摩 尔 比M（n（MgO）/n（MgSO4））对BMSC抗压强度的影响规律，同时结合水化热、水化相组成、微观形貌和孔隙结构等测试手段，分析其影响机理，以期为基于非菱镁矿资源生产BMSC制品提供理论基础.

1 试验

1.1 原材料

氢 氧 化 镁（Mg（OH）2），分 析 纯；硫 酸 镁（MgSO4·7H2O），分析纯；外加剂为柠檬酸（C6H8O7），分析纯.需要说明的是，为更好地比较以非菱镁矿为前驱体制备BMSC与以传统轻烧菱镁粉（LBM）制备BMSC的不同，本文同时进行了LBM制备BMSC的试验.所采用的LBM比表面积为14.35 m2/g，D90为12μm，其化学组成见表1.

表1 轻烧菱镁粉的化学组成Table 1 Chemical composition of light burned magnesiaw/%

1.2 活性MgO的制备与表征

将Mg（OH）2在600～1 000℃下进行煅烧，保温时间为1 h，得到不同活性的MgO.表2为不同活性MgO的BET比表面积和晶粒尺寸.由表2可见：随着煅烧温度的升高，MgO的结晶程度逐渐提高，且其BET比表面积逐渐降低，活性降低；LBM活性低于采用煅烧Mg（OH）2制备的MgO活性.

表2 不同活性MgO的比表面积和晶粒尺寸Table 2 BET specific surface area and crystallite dimension of different active magnesias

1.3 试件制备

控制摩尔比M（n（MgO）/n（MgSO4））为5和7，柠檬酸添加量为0.5%（以MgO质量计）；将活性MgO与25.0%（质量分数）的MgSO4溶液混合，搅拌均匀得到BMSC浆体；将其注入20 mm×20 mm×20 mm的不锈钢模具中，养护温度为（20±3）℃，相对湿度为（40～50）%，养护1 d后拆模，再继续养护至规定龄期.样品编号为“TmMn”，其中m代表煅烧温度，n代表摩尔比.例如编号T 6M 5表示用600℃煅烧温度得到的活性MgO制备而成的摩尔比为5的BMSC.采用LBM制备而成的样品编号为LBM-Mn.

1.4 测试分析与表征

采用D/max-2500PC型X射线衍射仪（XRD）测试BMSC的物相组成；采用JSM-6610LV型扫面电子显微镜（SEM）分析其微观形貌；采用Auto Pore IV 9500型压汞仪（MIP）测试其孔隙分布；采用Calmetrix-4000HPC型等温微量热仪测试其水化放热.为分析不同BMSC水化过程中MgSO4的结合情况，采用FEI38-Standard型电导率仪来分析采用n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80（MgSO4质量分数为7.69%）制备的BMSC液相电导率，其液相采用高速离心并过滤分离得到.

2 结果与讨论

2.1 BMSC的抗压强度

图1为MgO活性和摩尔比（M）对BMSC抗压强度的影响.由图1（a）可见：（1）当M=5时，除LBM-M 5外，各BMSC早期1 d抗压强度均随着MgO活性的升高呈先增后减趋势，其中T 8M 5的早期1 d抗压强度最高，达47.3 MPa；LBM的活性最低，但LBM-M 5的1 d强度高于T 10M 5，原因是LBM中的MgCO3、MgSiO3等起到了填充作用.（2）当M=5时，各BMSC后期抗压强度随着MgO活性的降低而增大，特别需要说明的是，T 6M 5养护7 d、T 7M 5养护28 d时严重开裂，未测其抗压强度，T 10M 5养护1 d时由于水化速率过慢，抗压强度小于0.5 MPa，低于试验机检测极限，未检测出其强度；LBM-M 5 28 d抗压强度为61.0 MPa，较T 10M 5 28 d抗压强度（103.3 MPa）低40.94%，原因是LBM-M 5中的MgO含量比T 10M 5低（表2），其中的水化强度相较少.由图1（b）可见：当M=7时，各BMSC的抗压强度发展规律与M=5时有所不同，除1 d抗压强度较高外，后期抗压强度均出现不同程度的倒缩，且MgO活性越高，BMSC越早出现倒缩现象.例如T 8M 7 28 d抗压强度由1 d时的58.8 MPa降至45.5 MPa，较T 8M 5低47.52%；LBM-M 7养护28 d内未出现强度倒缩现象，其28 d抗压强度达82.4 MPa，较LBM-M 5高35.08%.由此可见，采用Mg（OH）2煅烧分解所得活性MgO制备而成的BMSC，其抗压强度和M的关系与采用LBM制备的不同，即水泥抗压强度不随M的增大而提高.

图1 MgO活性和摩尔比对BMSC抗压强度的影响Fig.1 Effect of MgO activity and molar ratio on compressive strength of BMSC

2.2 BMSC的水化规律

胶凝材料的水化行为是决定水泥抗压强度发展的重要因素.图2为MgO活性和摩尔比（M）对BMSC水化放热速率的影响.由图2（a）可见：当M=5时，BMSC的水化放热规律与硅酸盐水泥中C3S的水化规律相似，分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段；诱导期结束时间随MgO活性降低而延长；在加速期之前，主要为MgO的溶解和水化相成核［10-11］，当液相中的离子（OH-和水合羟基镁）浓度达到一定过饱和时水化相开始成核，当晶核的晶粒尺寸达临界值时，晶体快速生长，加速期开始；随着MgO活性的升高，其溶解速率加快，较早达到过饱和度和晶核临界尺寸，即诱导期缩短.根据表面化学理论［4］，MgO的比表面积越大，其溶解度越大，即过饱和度越大，晶体成核与生长就越快，导致诱导期之后水化放热速率越快.由图2（b）可见：当M=7时，除LBM-M 7和T 7M 7出现新水化放热峰（第3放热峰）外，其余各BMSC的水化阶段分为诱导前期、诱导期、第1加速期、第1减速期、第2加速期、第2减速期和稳定期7个阶段；MgO活性越高，越早出现新水化放热峰.新放热峰出现是因为产生了与水化早期不同的水化产物，需借助不同水化龄期的水化产物进行分析（2.3进行讨论）.

图2 MgO活性和摩尔比对BMSC水化放热速率的影响Fig.2 Effect of MgO activity and molar ratio on hydration exothermic rate of BMSC

图3为用2种活性MgO制备的BMSC浆体（n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80）的液相电导率.由图3可见：对于1 000℃煅烧得到的MgO，其溶解后BMSC液相电导率开始略有上升；随着水化时间的延长，BMSC液相电导率逐渐下降，当水化72 h时，BMSC液相电导率降至13.89 mS/cm，相当于质量分数为1.76%的MgSO4溶液的电导率，即MgSO4质量分数下降了77.11%左右.这说明液相中的大多数离子参与了固相水化产物的形成；液相电导率的变化与水化放热规律相似，诱导结束时间约为5.4 h，而采用水化热测试的T 10M 5的诱导结束期为6.0 h，两者相近.由图3还可见：对于700℃煅烧得到的MgO，其溶解后BMSC液相电导率在水化1.5 h内略有下降，后又上升至38.4 mS/cm（相当于7.51%MgSO4溶液的电导率）左右，可能是液相中MgSO4开始参与水化产物的形成，但水化产物不稳定，后期有溶解趋势，因此采用高活性MgO制备的BMSC后期抗压强度较低.

图3 用2种活性MgO制备的BMSC浆体的液相电导率Fig.3 Liquid phase conductivity of BMSC slurry prepared by two kinds of active MgO with hydration time

2.3 BMSC的水化产物与微观形貌

图4为用不同活性MgO制备的BMSC在1、28 d龄期的XRD图谱.由图4可见：（1）当M=5且养护1 d时，用高活性MgO制备的BMSC（T 6M 5和T 7M 5）几乎无MgO剩余，但其水化相中存在Mg（OH）2；用低活性MgO制备的BMSC（T 8M 5）的水化相仅为5·1·7相.在BMSC中，5·1·7相为主要强度相，其含量越高，强度越高；T 8M 5养护1 d后无MgO剩余，且无Mg（OH）2生成，即MgO均反应生成5·1·7相，由此也证明T 8M 5的1 d强度最高.（2）当M=5且养护28 d时，除LBM-M 5外，其余BMSC中均无未参与水化的MgO.

由图4还可见：养护1 d时，T 7M 7和T 7M 5主要水化产物分别为Mg（OH）2和5·1·7相，说明BMSC的主要水化相组成除与MgO活性有关外，还与摩尔比（M）有关；MgO不断水化，同时液相中的MgSO4消耗生成5·1·7相之后，BMSC（LBM-M 7除外）中陆续出现Mg（OH）2，因此当M=7时，早期水化产物的不同导致出现新的水化放热峰；过量的MgO水化形成Mg（OH）2，易引起固相膨胀，且过量MgO水化速率越快，结晶膨胀应力越大，越易引起水泥基材料内部出现开裂，即BMSC越早出现强度倒缩现象.

图4 用不同活性MgO制备的BMSC在不同龄期的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of BMSC prepared by different active MgO at different ages

采用谢乐公式计算BMSC晶粒（5·1·7相晶粒）尺寸.图5为用不同活性MgO制备的BMSC（M=5）晶粒尺寸及其随过饱和度变化的示意图.由图5可见：（1）当M=5时，随MgO水化完全，用低活性MgO制备的BMSC具有较高强度，是因为生成了高结晶程度的5·1·7相；当MgO活性过高时，如T 6M 5和T 7M 5，出现了低胶凝性Mg（OH）2，其结晶的膨胀应力（未参与反应的MgSO4析出也产生结晶应力）超过材料自身抗拉强度，导致开裂.（2）晶体成核和生长速率均随过饱和度升高而增大，但成核速率增加的程度高于生长速率，即晶体生长位点增多导致晶体尺寸减小，因此随MgO活性升高，5·1·7相的晶粒尺寸减小，结晶程度降低.

图5 用不同活性MgO制备的BMSC的晶粒尺寸及其随过饱和度变化示意图Fig.5 Change of crystallite size and rate of crystallite size with supersaturation of BMSC prepared by different active MgOs

图6为BMSC养护28 d的SEM照片.表3为图6中各区域的EDS分析结果.由图6可以看出：（1）T 6M 5的孔隙中出现大量棒状晶体，其n（Mg）/n（S）为1.27.T 6M 5主要水化相为Mg（OH）2，即大部分MgSO4未参与水化，然而XRD分析中未检测到MgSO4晶体（图4），这可能是SEM样品在制备过程中MgSO4就已经以晶体形式析出.（2）T 10M 5孔隙中主要为针杆状晶体，其n（Mg）/n（S）为6.51，接近5·1·7相中的n（Mg）/n（S），结合图4可知，此针杆状晶体为5·1·7相晶体.（3）T 10M 7孔隙中除了有5·1·7相晶体外，还存在少量片状晶体，其n（Mg）/n（S）约为17.39，即S元素较少，结合图4可知，该片状晶体可能为Mg（OH）2晶体.

表3 图6中各区域的EDS分析Table 3 EDSanalysis of each region in Fig.6

图6 BMSC养护28 d的SEM照片Fig.6 SEM image of BMSC cured for 28 days

2.4 BMSC的孔隙结构

胶凝材料的强度除与水化相组成和微观形貌有关外，还可能与孔隙结构有关.表4为BMSC孔径分布统计分析结果.由表4可见：（1）当摩尔比（M）相同时，用高活性MgO制备的BMSC具有较低的孔隙率，原因是由于胶凝材料的孔隙率与水化相填充体积有关，BMSC中的MgSO4·7H2O未参与反应，其密度为1.65 g/cm3，若以非晶形式析出，密度会更小，小于5·1·7相晶体密度（1.91 g/cm3［1］），因此导致具有更低的孔隙率.（2）采用相同活性MgO制备的BMSC中，M=7时的孔隙率显著低于M=5时，但前者强度较低.这说明孔隙率并不是决定BMSC强度的最重要因素.

BMSC中的孔分为凝胶孔（d＜20 nm）、小晶间孔（d=20～100 nm）和大晶间孔（d＞100 nm）3种.晶间孔为水化结晶产物相互交错形成的孔［12-13］.由表4还可见：除LBM-M 7外，BMSC的平均孔径随着MgO活性的降低而增大，凝胶孔占比减少，而晶间孔占比增大，这是由水化相结晶程度较高引起的.如T 7M 7中未参与水化的MgSO4以非晶或孔隙溶液的形式存在，形成较多的凝胶孔；LBM-M 7的平均孔径小于T 10M 7，是因为LBM中的MgCO3、少量SiO2和部分未反应的过烧MgO填充了BMSC中的晶间孔.尽管采用高活性MgO制备的BMSC具有较低的平均孔径，但强度较低.综上可知，影响BMSC强度的主要因素为水化相的类型、相对含量和结晶程度，而并不是BMSC的孔隙率或孔径，即高强度的BMSC中具有高含量、高结晶程度的5·1·7相.

表4 BMSC孔径分布统计分析结果Table 4 Statistical analysis r esult of por e size distribution of BMSC

3 结论

（1）MgO活性对BMSC的抗压强度具有重要影响.BMSC的早期1 d抗压强度随着MgO活性增大呈先增后减趋势，后期抗压强度随着MgO活性减小而增大.MgO活性过高易引起BMSC开裂，原因是高活性MgO与MgSO4溶液中的离子结合能力差，不利于高结晶程度的5·1·7相形成，而是出现大量Mg（OH）2.因此，在制备BMSC制品时，不能因过分追求生产效率而一味地提高MgO的活性.

（2）当摩尔比为5时，BMSC水化过程经历诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期；而当M高于5时，随着胶凝体系中SO2-4、Mg2+质量分数的降低，出现了Mg（OH）2成核与生长的新水化放热峰，且MgO活性越高，该放热峰出现得越早，从而导致BMSC的抗压强度越易出现倒缩.因此，制备BMSC制品时，应针对MgO的活性合理选择摩尔比.

（3）对于以5·1·7相为主要水化相的BMSC，其孔类型主要为晶间孔.5·1·7相结晶程度越强，晶间孔的平均孔径越大.