铝酸盐水泥对硫氧镁水泥强度和耐水性的影响

房 卉， 毕万利，*， 张婷婷， 王梓涵， 关 岩

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁科技大学科大峰驰镁建材研究院，辽宁 鞍山 114051；3.大连理工大学 建设工程学部，辽宁 大连 116024）

硫氧镁水泥（MOS）是一种新型镁质胶凝材料，具有凝结硬化快、早期强度高、耐腐蚀性能优异、无需湿养护、生产能耗低等特点，可广泛应用于生产建筑材料、绝缘材料和耐火材料［1］.MOS是由轻烧氧化镁粉（MgO）和一定浓度的MgSO4·7H2O溶液组 成 的MgO·MgSO4·H2O三 元 凝 胶 体 系［2］.在MgO·MgSO4·H2O体系中加入合适的外加剂，如柠 檬 酸（CA）和 柠 檬 酸 盐［3-7］、酒 石 酸 和 酒 石 酸盐［8］、磷酸盐［9-11］、酒石酸［12］等，可以生成新的水化产 物5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O相（5·1·7相）［13］.改性剂能延长MgO的水化时间，降低过量的未反应MgO和杂质的团聚效应［14］，促进5·1·7相的结晶形成［7，15］.5·1·7相 是 一 种 以 镁 氧 八 面 体 为 骨 架，以SO2-4、OH-和H2O分子为填充离子的层状结构［9］.通过水化放热速率的变化特点，可将其水化过程分为5个阶段，与硅酸盐水泥的水化规律相似［16-17］.目前，MOS水化产物主要为5·1·7相、Mg（OH）2，此外还存在大量未反应的MgO.MgO滞后水化导致体积膨胀、抗压强度和耐水性下降是MOS最大的缺点［13，18-21］.

铝酸盐水泥（CAC）不仅是一种水硬性水泥［22］，还是一种难熔材料［23］.CAC具有快硬、早期强度发展快和耐高温的特点.CAC可与普通水泥混合，用于建筑防水、防渗漏材料、现代建筑的装修装饰、地下管网、抗侵蚀的化学建材等［24］.本文拟利用其水化生成的大量铝凝胶（AH3）来填充体系的孔隙，提高体系强度和耐水性，同时消耗MOS体系中过量的MgO，改善其耐久性.

本文通过变化CAC水泥的掺量（质量分数，文中涉及的掺量、含量等除特别说明外均为质量分数），研究了CAC和MOS复合体系的抗压强度、凝结时间、水化产物和耐水性，用X射线衍射（XRD）和定量分析等方法分析其水化过程、反应产物，以解释这一新体系的水化机理.

1 试验及原料

1.1 原料

轻烧氧化镁粉（LBM）产自辽宁海城，其活性为65.50%；CAC产自河南登峰；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为天津市瑞金特化学品有限公司生产的分析纯化学试剂.表1为LBM和CAC的化学组成.图1为LBM和CAC的XRD图谱.由图1可见，LBM的主要矿物组成为方镁石（MgO），并含有少量MgCO3和SiO2；CAC的主要矿物为铝酸一钙（CA）和铝酸二钙（CA2）.

图1 LBM和CAC的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LBM and CAC

表1 LBM和CAC的化学组成Table 1 Chemical compositions of LBM and CAC w/%

1.2 样品制备

按照m（MgO）∶m（MgSO4）∶m（H2O）=8∶1∶20配置原料，并加入0.5%柠檬酸（以轻烧氧化镁粉质量计）.先将称好的MgSO4·7H2O溶于水中制备MgSO4溶液，溶解后加入柠檬酸搅拌直至完全溶解；再将称好的LBM和CAC充分混合后倒入搅拌机中搅拌6 min；将所配制的均匀水泥料浆注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，振实并刮平后置于（24±2）℃、相对湿度RH=（60±5）%的养护箱中养护（24±2）h后脱模，再置于养护箱中空气养护至不同龄期.其中掺入CAC的硫氧镁水泥试块以CAC-MOS表示，空白组硫氧镁水泥试块以MOS表示.

1.3 分析方法

按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定试样的凝结时间；使用荷兰帕纳科X′Pert powder型XRD定性和定量分析MOS的矿物组成，其中λCu=0.154 18 nm，管电压40 k V，管电流40 mA，扫描范围5°～80°，步长0.02°，间隔5 s.

为测试CAC-MOS的耐水性，待水泥试块在空气中养护28 d（AC28 d）后，再将其浸入常温（（24±2）℃）水中养护28 d（WC28 d），分别检测AC28 d和WC28 d试块的抗压强度，并以强度保留系数（Rf）表征CAC-MOS的耐水性，计算公式如下：

式中：R0为水泥试块AC28 d的抗压强度，MPa；R28为水泥试块WC28 d的抗压强度，MPa.

利用Topas 6.0软件对混合体系的矿物组成进行定量分析.通过添加内标物（15%ZnO），利用Rietveld方法对体系中非晶相含量（Acn）进行计算，见式（2）.

式中：Wst为添加的ZnO质量分数；Rst是按照Rietveld方法计算出的ZnO质量分数.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度、凝结时间与耐水性

表2为CAC-MOS组试块的强度保留系数.由表2可见：试块MOS的Rf=0.80，试块10%CAC-MOS的Rf最高，达到了0.99，耐水性最好；试块15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的Rf分别为0.86和0.87；试块50%CAC-MOS的Rf仅为0.71，低于试块MOS；CAC掺量wCAC在5%～20%范围时，CAC-MOS组试块的Rf都较MOS有了提高，耐水性得到了改善.

表2 CAC-MOS组试块的强度保留系数Table 2 R f of the CAC-M OSsamples

图2为CAC-MOS组试块养护不同龄期的抗压强度.由图2可见：

图2 CAC-MOS试块养护不同龄期的抗压强度Fig.2 Compressive strength of CAC-MOS samples at different curing time

（1）试块10%CAC-MOS的空气养护1 d抗压强度较试块MOS低，CAC掺量在5%～20%范围时，CAC-MOS组试块养护后期的抗压强度均逐渐提升；空气养护3 d后，试块10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗压强度明显提高，其中试块10%CAC-MOS的抗压强度达到64.93 MPa，较MOS提高了34.43%，试块20%CAC-MOS的抗压强度达到65.23 MPa，提高了35.05%；空气养护7 d时，试块10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗压强度达到了68.20、77.23 MPa.

（2）空气养护28 d时，与MOS相比，试块5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗压强度分别提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%；试块10%CAC-MOS的抗压强度达到了69.10 MPa；试块20%CAC-MOS的抗压强度提升值最大，但与养护7 d时相比，出现了抗压强度倒缩现象，其耐水性优于试块MOS但低于10%CAC-MOS，强度保留系数为0.87；过量（50%）CAC引入时，抗压强度降低，出现强度倒缩现象，而且对耐水性无提升.

综上所述，掺加适量（5%～20%）CAC，不仅使CAC-MOS组试块的抗压强度大幅度提高，而且能明显提升其耐水性.对于水泥试块WC28 d而言，当CAC掺量为10%时，其抗压强度最高，比MOS提升了25.11%，强度保留系数达到了0.99，耐水性最好；当CAC掺量超过15%时，抗压强度出现倒缩.

掺入CAC可以缩短MOS的初凝和终凝时间.为了分析CAC掺量不同的CAC-MOS初凝和终凝时间的变化规律，对其进行线性分析，结果如图3所示.由图3可见：CAC掺量与凝结时间呈较好的负相关关系，相关系数达到0.8以上；CAC掺量越大，CAC-MOS的凝结时间越短.

图3 不同CAC掺量下CAC-MOS的凝结时间拟合图Fig.3 Setting time fitting diagram of CAC-MOS with different CAC content

2.2 物相分析

从结晶化学的角度分析，由于广泛的晶体置换，钙矾石有可能衍生出各种矿物［24］，而镁离子的存在会置换体系中的CaSO4［25］.图4为CAC-MOS试块在空气中养护1、28 d的XRD图谱.由图4（a）可见：CAC-MOS组试块空气养护1 d后生成了镁钙矾石相（E）和5·1·7相（5）；将图中2θ=9°～10°放大发现，镁钙矾石的峰与5·1·7相的峰十分接近，试块MOS中5·1·7相2θ=9.345 9°，试块10%CAC-MOS中 镁钙 矾 石2θ=9.440 7°，CAC组中钙矾石2θ=9.573 0°；增大CAC的掺量，峰值发生规律性偏移，镁钙矾石相峰值（37°）强于5·1·7相，MgO（P）的最强峰在40°，试块5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的P峰均高于试块MOS.说明掺加5%～20%CAC时，反应初期未参与反应的MgO多于空白组，也能进一步说明掺加CAC影响了MgO的水化.

由图4（b）可见：5%～15%CAC-MOS组试块中MgO的峰值降低，低于MOS.说明CAC后期促进了MgO水化.此时5·1·7相结晶较好，镁钙矾石相的峰值相对减弱.添加超过15%CAC后，CAC-MOS组试块在空气中养护28 d后存在C3AH6，是导致其抗压强度倒缩的主要原因.试块MOS在空气中养护1、28 d后，其中的MgO和5·1·7相峰值均无明显变化.

图4 CAC-MOS组试块在空气中养护1、28 d的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of CAC-MOS samples at air curing 1 d and 28 d

图5为试块10%CAC-MOS在不同养护龄期下的XRD图谱.由图5可见，试块10%CAC-MOS在空气中养护1 d后，未反应的MgO峰值较高，水化3 d后未反应的MgO峰值均逐渐减弱，5·1·7相的峰值逐渐增强，水化初期便生成了镁钙矾石相.说明CAC促进了5·1·7相的生成，并在体系中生成了镁钙矾石相.

图5 试块10%CAC-MOS在不同养护龄期下的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 10%CAC-MOS samples at different curing time

一般认为，钙矾石是通过液相反应形成的，以离子形态表达的水化反应见式（3）［26］.CAC-MOS体系中MgSO4的含量较高，以离子形态出现在溶液中.所以另一部分CAH10能够与溶液中的MgSO4生成镁钙矾 石 相（3CaO·Al2O3·3MgSO4·（30～32）H2O）和AH3（式（4））.AH3能填充在水泥浆体的空隙中［27］，使CAC-MOS的耐水性提高.同时，AH3含量的提高有利于水泥强度的提升［27］.

2.3 水化产物定量分析

为确定CAC-MOS中的水化产物含量，利用Rietveld方法对水化产物进行定量分析，以此判定体系中CAC掺量对水化产物的影响.

图6为试块10%CAC-MOS和MOS的Rietveld拟合结果.由图6可见：试块MOS的水化产物有5·1·7相、Mg（OH）2以 及 未 反 应 的MgO；试 块10%CAC-MOS的水化相中增加了镁钙矾石相、Al（OH）3、CAH10和C3AH6；未反应的MgO相峰值减弱，出现了没有参与水化的CA2.

图6 试块10%CAC-MOS和MOS的Rietveld拟合结果Fig.6 Fitting results of 10%CAC-MOS and MOS samples by Rietveld method

表3为CAC-MOS组试块在空气中养护1 d后水化产物中各组分的含量.由表3可见：试块MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中5·1·7相的含量分别为17.10%、13.63%、11.01%和5.11%，掺加CAC后5·1·7相的含量减少，所以其1 d抗压强度有所下降.

表3 CAC-MOS组试块在空气中养护1 d后水化产物中各组分的含量Table 3 Pr oportion of miner alogical composition in CAC-MOS samples at air cur ing 1 d w/%

表4为CAC-MOS组试块在空气中养护28 d后水化物中各组分的含量.由表4可见：MgO含量比空气养护1 d时大量减少，试块MOS中仍含有7.50%MgO，10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中MgO仅剩5.51%、3.56%和2.87%；在空气中养护28 d后，5·1·7相的含量增多，试 块MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS的MgO含量比在空气中养护1 d时分别提高了3.72%、15.00%、14.29%和9.25%.

表4 CAC-MOS组试块在空气中养护28 d后水化产物中各组分的含量Table 4 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d w/%

此时，MOS的Mg（OH）2相含量增多了4.95%，说明未反应MgO在MOS体系后期会继续水化生成少 量5·1·7相 和 大 部 分Mg（OH）2相.试 块10%CAC-MOS在空气中养护28 d后，MgO含量大幅度减少，5·1·7相含量最多，CA2、镁钙矾石相和C3AH6含量变化幅度较小，无定型物质含量减少.所以试块10%CAC-MOS在空气中养护28 d后，未反应的MgO在后期会继续水化生成大量5·1·7相和少量的Mg（OH）2相.但不同的是，试块50%CAC-MOS在空气中养护28 d后发现CAH10相含量下降5.08%、C3AH6相增多，发生了水榴石反应.因此，掺加过量CAC会导致后期强度倒缩.

表5为CAC-MOS组试块在空气中养护28 d+水养护28 d水化产物中各组分的含量.由表5可见：MOS浸水后，其中的5·1·7相含量略有下降，无定形物质的含量增多11.47%，未反应的MgO相减少，这是浸水后MOS的强度下降，耐水性差的主要原因；试块10%CAC-MOS浸水后，其中的5·1·7相含量增多到31.36%，CAH10相含量下降到4.83%，镁钙矾石相含量增多了1.54%；C3AH6相和无定形物质的含量无明显变化；试块15%CAC-MOS和50%CAC-MO在浸水后，CAH10相的含量下降，无定形物质的含量明显增多.

表5 CAC-MOS组试块在空气中养护28 d+水养护28 d水化产物中各组分的含量Table 5 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d plus water curing 28 d w/%

3 结论

（1）掺加CAC提高了MOS的抗压强度，促进了MOS中5·1·7相的结晶.当CAC掺量为5%、10%、15%、20%时，CAC-MOS试块在空气中养护28 d后的抗压强度分别提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%，当CAC掺量超过20%时，抗压强度无提升.

（2）掺加CAC后，在CAC-MOS体系中生成了3CaO·Al2O3·3Mg（OH）2·（30～32）H2O相，消耗了体系中剩余的MgO，同时水化产物又引入了铝凝胶相，使体系耐水性提高.CAC掺量为10%时，MOS水泥的耐水性最佳，在空气中养护28 d再浸水养护28 d后的强度保留系数为0.99.

（3）掺加CAC后，减少了水化产物Mg（OH）2的最终生成，有效改善了MOS强度倒缩的现象.当CAC掺量超过15%时，水化生成的C3AH6相会使抗压强度倒缩，因此CAC的最优掺量为10%.