功能性生物炭的制备及其去除水中污染物的应用研究

2022-05-07牛一帆王思瑶杨雯雯彭红波

昆明理工大学学报(自然科学版) 2022年2期

牛一帆，王盼，高鹏，王思瑶，杨雯雯，彭红波

(1.昆明理工大学现代农业工程学院，云南昆明 650500；2.云南省生态环境工程评估中心，云南昆明 650500;3.昆明理工大学城市学院，云南昆明 650500)

0 引言

生物炭，是生物质在缺氧低温条件下热解得到的富碳产物[1].由于生物炭较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团使其在吸附污染物、固碳减排、土壤改良等环境应用中发挥着重要的作用.近年来，因其独特的理化性质和广泛的材料来源而成为科学研究的热点.研究者发现生物炭含有羟基、羧基、羰基等官能团，使其成为污染物的重要吸附剂[2].由于原料种类、炭化方式和温度等使生物炭的理化性质存在差异，从而可能对污染物的吸附、降解等环境行为产生影响.例如，与250 ℃下制备的生物炭相比，400 ℃下制备的生物炭疏水性更强，比表面积更大，对菲具有更强的吸附能力[3].为提升生物炭的功能，生产者可以根据其应用目标如修复改良土壤、吸附污染物等对生物炭进行改性.生物炭改性方法主要有物理、化学、生物和材料负载或浸渍改性[4].剖析主要的改性机理、提高生物炭的环境功效、系统理解改性生物炭的性质变化有助于更好地评估其用于吸附固定或降解污染物的潜在应用，也可以为生物炭后续大规模工程应用提供理论支撑.

生物炭应用到环境后，其与环境中污染物之间的相互作用机制及过程复杂.研究表明生物炭与重金属相互作用机理包括静电吸引、阳离子交换、络合沉淀、氧化还原等[5]，而有机污染物在生物炭上吸附的主要机理是孔隙填充、憎水性作用、静电作用、氢键作用等[6].生物炭改性后，表面含氧官能团、比表面积等性质变化可能会影响其对污染物的吸附、降解等行为.例如，磷酸改性水稻秸秆生物炭后，导致其表面含氧官能团增多、比表面积增大，且与四环素之间的氢键作用、π-π电子供受体作用增强，从而促进了其对四环素的吸附[6].此外，改性生物炭可用作过硫酸盐和过氧化氢的活化剂，提高其对持久性有机化合物的降解率，而Fe浸渍不仅可以增加生物炭的比表面积，还能增加活性位点，从而使其对磺胺甲恶唑的降解效率提高3倍[7].综上，前期的研究强调了生物炭改性技术在土壤体系中大规模应用的特殊优势和迫切性 .在此应用中，由于污染物的种类繁多，研究者并未对不同改性生物炭吸附和降解污染物的机理进行分类探讨.此外，不同改性方法如何影响生物炭的理化性质，生物炭的改性机理是什么，改性生物炭的再生如何影响其对污染物的吸附和降解，这些成为亟需回答的问题.

1 生物炭的表面改性方法

生物炭作为性质优良的富碳材料被广泛应用于农业、环境、材料等领域，为进一步提高生物炭在环境应用中的功能，研究者对其进行改性.如化学改性后，生物炭的比表面积增大、官能团增多，因此其对有机污染物的吸附和降解能力提高.目前，常用的生物炭改性方法主要有物理法、化学法、生物法以及材料负载或浸渍改性法[4].

1.1 生物炭的物理改性

生物炭的物理改性是指运用蒸汽、热处理或球磨等物理方法来优化生物炭的结构及性质，如增加生物炭微孔和中孔数量，增大比表面积和表面含氧官能团含量等.物理改性一般包括蒸汽活化、热处理及紫外辐射[8].蒸汽活化是将生物炭置于2.2～5 mL/min的蒸汽气流中，使其在800～900 ℃高温条件下保持30 min～3 h.蒸汽活化的过程: 首先，水分子中的氧被交换到碳表面的自由活性位点上并发生反应: C + H2O → CO + H2；其次，水分子中由于氧损失而产生的氢气会与生物炭表面的碳继续反应生成表面氢络合物: 2C + H2→ 2CH；最后，水蒸气与第一步反应中产生的CO发生氧化还原反应产生CO2和H2: CO + H2O → CO2+ H2.

高温热处理主要是利用高温煅烧去除生物炭孔隙中的有机物杂质，从而使孔隙度和比表面积增加[9]，在此过程中，通入H2或Ar可以在其表面生成新的官能团(如吡酮型基团).此外，H2还可以与生物炭表面的碳形成稳定的C-Hx键从而产生高稳定、高碱性的碳表面，而且经过热处理后，生物炭的亲水性官能团如羰基和醚基被去除，使其憎水性增强[10].球磨法是将生物炭磨成粉末的一种非平衡加工方法.由于球磨生物炭的纳米颗粒尺寸，其性能相当于纳米碳管，因此被广泛用于生产工程纳米材料.球磨法改性生物炭可以通过减小生物炭的粒径和打开其内部空网结构增大其比表面积，从而进一步增加其对各种离子的吸附位点[11].

1.2 生物炭的化学改性

生物炭的化学改性是指用酸、碱、氧化剂、金属盐等活化剂来激活生物炭表面化学性质和改善碳结构，如增加含氧官能团和微孔数量、增大比表面积、增强阳离子交换能力等[12].通常，化学改性包括酸改性、碱改性以及氧化剂改性.酸改性是指用酸溶液浸渍生物质或生物炭，使热解后生物炭比表面积和表面官能团增加的一种改性方法.酸改性可以去除生物炭孔隙中的杂质如碱金属和矿物元素，起到扩孔和增大比表面积的作用，同时还能增加表面羧基、羟基、氨基等官能团[13].碱改性是指用NaOH、KOH等碱性活性剂来活化生物炭.KOH具有较高的孔穴膨胀能力，预处理过程中KOH可以移除生物炭孔内的大量灰分，具有烧蚀作用，使微孔变薄或烧穿，增大孔径和比表面积[14]，而且生物炭经过碱处理后结晶度增加.此外，碱改性还可以使表面产生更多的正电荷，有助于吸附带负电的离子化合物.氧化改性是指用氧化剂KMnO4、H2O2等改性生物炭，主要是通过增加生物炭表面羧基、羟基等官能团来提高生物炭的功能.

对于化学改性，磷酸中的H+可促进生物炭热解过程中木质素、纤维素、脂肪族和芳香族等组分的分解，有助于微孔结构的形成，而且在脱水过程中形成的大量有机磷酸桥保护了炭骨架坍塌和破坏[15].此外，生物炭的含氧官能团在热解过程中可以和磷酸作用形成水蒸气，这些水蒸气和生物炭的碳作用时会形成内部孔隙结构.生物炭含氧官能团上的石墨气凝胶热解不稳定，会在磷酸活化后分解成水蒸气和CO2，从而形成孔结构.磷酸分子和C作用的反应过程是: 4H3PO4+ 10C → P4+ 10CO + 6H2O，因此，C和磷酸反应后在石墨片层中产生大量的孔.被磷酸催化导致的氧化发生在生物炭的改性过程中，导致一些含氧官能团被固定在孔壁上，从而使孔的尺寸缩小或者中孔转化为微孔，进而使改性生物炭的比表面积增加.X射线光电子能谱技术的拟合结果也证实了磷酸改性可以增加羟基和羧基的含量[16].

1.3 生物炭的生物改性

生物改性是利用兼性菌或厌氧菌等微生物的消化作用对生物质进行预处理以实现优化生物炭理化性质的方法[17].生物改性后生物炭的pH值升高，比表面积增大，具有更强的离子交换能力，这些性能的增强能提高其对污染物的吸附能力.生物改性生物炭可促进微生物的生长繁殖，因此其适合用作有机固体废弃物堆肥添加剂，促进堆肥化过程.此外，用有效微生物菌群和聚磷菌改性生物炭对废水中氨、氮、磷等均有很好的去除效果[18].

生物改性中，利用厌氧细菌如大肠杆菌分解生物质中纤维素、淀粉及多糖等有机物，得到的厌氧残渣性质更稳定，特别是P、Ca 和Mg等无机元素显著增加，这是改性生物炭中无机元素含量丰富的原因.此外，厌氧消化残渣中N和H含量增加，O含量下降，这可能与微生物分解有机物过程中发生的水解、酸化、乙酸化、甲烷化和硝化等反应有关.此外，研究者发现用生物法改性生物炭后，其比表面积、疏水性和离子交换能力增强，这可能是生物质在厌氧消化中被微生物消化分解大量有机质，导致热解过程中残留在孔隙中的有机杂质被去除，而且，微生物活动也具有扩孔的作用，也可增加生物炭的比表面积.厌氧消化过程中O含量下降和热解过程中的脱水、脱羧等反应直接导致生物炭疏水性增强；而厌氧消化使残渣中无机元素含量增加，从而使改性生物炭的离子交换能力增强[19].

1.4 生物炭复合材料

生物炭复合材料是在生物质或生物炭表面覆盖金属氧化物、黏土矿物、有机化合物等材料，再通过高温裂解而成[20].该改性过程会使生物炭表面产生新的官能团，改变比表面积.根据向生物质或生物炭中添加的改性材料不同，生物炭复合材料主要分为以下几种.

碳质纳米材料-生物炭复合体是一种新型复合材料，常用的碳质纳米材料主要是氧化石墨烯和纳米碳管，通过将生物质原材料直接与碳质纳米材料的悬浮液混合，搅拌均匀后烘干，在高温限氧条件下热解而成.最终得到的复合材料不仅比表面积大、含氧官能团多，而且具有较好的热稳定性，有利于工程应用.比如，Tang等[24]将小麦秸秆与氧化石墨烯悬浮物混合后在600 ℃下热解得到的改性材料对菲和Hg2+的去除率随着氧化石墨烯在复合材料中的比例增加而增加，其主要归因于改性后生物炭具有的较大比表面积、较多的官能团和更好的热稳定性.综上，采用金属氧化物/金属盐、黏土矿物、碳纳米材料改性生物炭能有效提升生物炭的功能性，主要理化性质变化归纳如表1所示.

表1 生物炭复合材料的主要性质变化

2 功能性生物炭的物理化学性质改善

2.1 功能性生物炭的元素组成、孔径和比表面积变化

表2 原始生物炭及改性生物炭的元素组成和官能团对比

蒸汽活化过程中产生的水蒸气、CO2和CO等气体可以移除碳孔隙中残留的杂质从而扩大孔径，同时在高温条件下这些气体的释放还能促进更多微孔和结晶碳的形成，有利于增大比表面积和促进晶体结构的形成.高温蒸汽活化过程中产生的H2、CO、CO2等可以氧化碳表面，去除碳孔隙中的杂质、增加孔隙率从而增大生物炭比表面积.除蒸汽活化外，化学改性后的生物炭比表面积增加明显，如储刚等[33]用H3PO4改性木屑生物炭，发现改性生物炭的总孔体积和比表面积均增加.同样，用KOH改性生物炭后，比表面积从29.1 m2/g增加至49.1 m2/g[14]，而生物和材料改性生物炭的孔径和比表面积也增加.以上改性方法导致的生物炭比表面积和孔径变化列于表3.

表3 原始生物炭及改性生物炭的比表面积和孔径对比

2.2 功能性生物炭的表面官能团增加

紫外辐射改性可以提高生物炭的含氧官能团，李桥等[34]用365 nm的紫外光辐照废椰子壳生物炭后其表面羧基、内酯基、酚羟基显著增加，且经过16 h辐照后的效果最为明显，总含氧官能团含量比原始生物炭增加了5.8倍.其他研究者也证实了紫外改性生物炭的含氧官能团如羧基、羟基、羰基的数量明显增加(图1).Xia等[35]用H2O2对水热炭进行改性，改性后表面含氧官能团增加，尤其是羧基官能团增加明显，而且用30% H2O2改性生物炭的阳离子交换能力是未改性生物炭的两倍，这与其表面增加的含氧官能团有关.其他改性剂如KMnO4改性山核桃木生物炭也可以增加其表面含氧官能团，我们之前的研究也显示H3PO4改性生物炭可以增加羧基、羟基等官能团含量，且生成P=O、P=OOH等新的官能团.综上，物理和化学改性生物炭都能使生物炭的表面含氧官能团增加(表2).

图1 紫外改性生物炭的官能团及其对Cr6+的去除机理[28]Fig.1 Mechanisms of UV modification for biochar and Cr6+ removal by modified biochar[28]

3 功能性生物炭去除污染物的机理及性能研究

3.1 功能性生物炭对有机污染物的吸附和降解增强

和原始生物炭相比，研究者已经证明改性生物炭对环境中的有机污染物如多环芳烃、抗生素、农药等的吸附增强，不同生物质制备的生物炭/改性生物炭对污染物的吸附量和吸附机理总结在表4中.水热法制备的磁性稻壳生物炭对菲具有更快的吸附速率和更高的吸附量，在1 h内即可达到吸附平衡，最大吸附量为97.6 mg/g，主要吸附机理是表面吸附和π-π共轭反应[36].H3PO4改性的芝麻秸秆生物炭对水中的萘、苊和菲的去除率高达94.4%、95.5% 和100%[37].以柳树枝为原料，结合化学沉淀法制备的磁性生物炭对芘的最大吸附量可达2.76 mg/g，当水中生物炭为375 mg/L时，芘的去除率达到90%以上[38].石墨烯/生物炭复合材料添加量从5.00 mg增加到8.50 mg时，对菲的去除率可以从64.5%增加到94.9%，分配作用和表面吸附是主要吸附机制[24].

表4 污染物在原始和改性生物炭上的吸附量及吸附机理

吸附是抗生素在环境中迁移和转化的重要过程，研究表明改性生物炭对环境中的抗生素有很强的吸附能力，能够降低其环境风险.KOH改性生物炭对四环素的最大吸附量为58.8 mg/g，比原始生物炭的吸附量(16.9 mg/g)高3.5倍，这是由于其比表面积增加及类石墨结构和四环素分子的苯环之间形成的π-π作用导致[45].Fe/Zn组合磷酸改性污泥生物炭吸附水中的环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，最大吸附量分别为83.7、39.3和25.4 mg/g，这三种污染物的吸附机理包括孔隙填充、氢键作用、π-π作用、静电吸引和官能团络合等[46].

农药在控制农作物病虫害方面起到重要作用，但其广泛和低效的利用导致严重的土壤污染问题.稻壳生物质在700 ℃下烧制的生物炭，通过蒸汽活化可以增加其比表面积，改性后的生物炭对呋喃丹的吸附量大幅提升，达到了161 mg/g，而氢键作用、π-π电子供受体作用和静电作用在吸附过程中起到了重要作用[47].同样，用壳聚糖改性油棕空果串生物炭后，对咪唑类除草剂的最大吸附量达到了25.9 mg/g，壳聚糖改性生物炭有较高的吸附能力归因于其改性后增强的阳离子交换量(35.0 cmol/kg)[48].

综上，改性生物炭作为一种高效廉价的碳基合成材料在未来降解有机污染物方面有很大的应用前景，但降解产物毒性和生物炭中环境持久性自由基的环境风险评估有待进一步确认.如图1所示，重金属在改性生物炭上的吸附机制主要是阳离子交换、静电作用、络合沉淀等，而改性生物炭吸附有机污染物的机制包括孔隙填充、憎水性作用、静电作用、氢键作用等.有机污染物在改性生物炭上的降解机理主要有自由基机制和非自由基机制两种，改性生物炭或持久性自由基通过单电子转移活化过硫酸盐(PS)或过氧化氢(H2O2)形成硫酸盐自由基和羟基自由基氧化降解有机污染物的途径称为自由基途径.改性生物炭上表面活性官能团如羟基、羧基和羰基等可以与PS/H2O2发生相互作用，释放单线态氧来氧化降解有机物；生物炭作为电子穿梭体，将电子从污染物转移到活化的PS/H2O2促进有机物氧化降解过程以及空穴机制等是非自由基途径[51].因此，生物炭对有机污染物的降解机制主要是通过自由基和非自由基途径来实现，但在不同有机污染物降解过程中哪种降解机制占主导作用还没有确切的结论，根据有机污染物的降解机制可以制备所需要的功能性生物炭，从而更有利于环境中污染物的去除.

3.2 功能性生物炭对重金属的吸附机理及性能影响

重金属由于具有富集性、难降解等特点，其污染问题已成为目前研究者关注的重点.改性生物炭对重金属具有较强的吸附能力，Xia等用H2O2改性木屑水热炭，改性后含氧官能团(如羧基)增加.在pH 为5.0、温度为298 K时改性生物炭对Pb2+的吸附量最大(92.8 mg/g)，是原始生物炭吸附量(2.20 mg/g)的42倍.Pb2+和改性生物炭的羟基、羧基官能团的络合作用、阳离子-π作用是主要的吸附机制.此外，氧化铁浸渍生物炭后其阳离子交换能力增强，从而导致磁改性生物炭对Cd2+和Pb2+的吸附增强[52].研究者发现紫外改性的生物炭表面羟基、羧基官能团及比表面积增加，从而导致其对重金属Cr6+、Pb2+和Cu2+的吸附能力提高了2～5倍 .而其他研究者也认为紫外改性生物炭的表面含氧官能团如羧基、羟基、羰基等官能团增加是提高其对重金属吸附的重要原因，且该改性生物炭对Cr6+的去除机理主要是表面吸附、表面吸附-还原等(图2).

图2 改性生物炭上污染物吸附和降解的机理图Fig.2 Mechanisms of adsorption and degradation for contaminants on modified biochars

此外，改性生物炭对环境中不同的重金属存在选择性吸附作用，如生物炭负载纳米无机金属和金属氧化物(氧化铁、氧化铝等)复合材料可以高效吸附Pb2+，这是由于Pb2+能够和金属或金属氧化物形成稳定的内络合物导致[53]；由于N-Cu2+络合物之间有较高的稳定常数，所以富氮生物炭对Cu2+有更好的选择性吸附作用.值得关注的是，不同改性方法得到的生物炭对不同重金属的吸附机理和去除效率有很大差异，如改性生物炭对As5+的吸附机理是络合和静电作用，对Cr2+的吸附机理是静电作用、还原和络合；对Cd2+和Pb2+的吸附机理主要是络合、阳离子交换和沉淀.此外，对于目标污染物，以下的改性生物炭适合提高其吸附量.金属或金属氧化物改性生物炭能有效去除废水中的Cu2+，而锰改性或碱活化生物炭比铁改性生物炭对水中Cd2+的吸附能力更强，这是由于锰改性或碱活化生物炭具有一定的表面碱度，有利于增强其与阳离子之间的静电吸引作用.此外，在低pH值的水环境中，As(V)主要以阴离子形式存在，金属/金属氧化物改性生物炭对As(V)的强去除是由于复合材料上的金属/金属氧化物颗粒与阴离子之间的静电吸引作用，铁改性生物炭通过砷酸铁的形成吸收As(V).而硫浸渍生物炭是提高Hg2+脱除的有效方法，由于HgS的沉淀，改性生物炭上的含氧官能团也有助于Hg2+的吸附 .

4 功能性生物炭的再生

目前的研究主要关注的是生物炭的独特性质及对污染物环境行为的影响，而其实际应用潜力讨论较少.如何有效解吸吸附在生物炭上的污染物以便后续安全处理，并将吸附后的生物炭很好地循环利用是需要考虑的问题.目前，热处理和改性生物炭可能是解决这一问题的可行方法.热处理再生是将生物炭在低温(100～300 ℃)下加热使其恢复表面活性和吸附性能，并解吸污染物[54].当然，其他研究表明热处理再生过程中产生的气体污染物会影响环境空气质量，同时，热处理再生后生物炭的吸附效率可能会降低.因此，以后的研究需探索更环保的生物炭再生方法.对于功能性生物炭，是对生物炭的进一步改进，改性后其有效性提高较缓慢，但成本和难度大大增加，所以提高功能性生物炭的使用寿命和回收利用是降低成本的有效途径.已有研究采用吸附-解吸循环实验验证了锰改性生物炭的可重复使用性，Wan等[55]对电镀废水进行实验发现锰改性生物炭可重复用于去除Cd(II)和Pb(II)至少5次，而且没有明显的吸附容量损失.综上，改性生物炭的再生是其重复使用的有效方法，当然，经济环保的再生方法有待进一步研究.