酶解木质素炭的制备及其电化学性能研究

胡婷婷， 佟淑慧， 卫家祺， 张 磊， 赵佳宁*

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨飞机工业集团有限责任 公司,黑龙江 哈尔滨 150000;3.东北林业大学 机电工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

经济的快速发展、化石燃料的耗竭和环境污染的加剧，使得开发利用天然丰富、可再生、可降解的生物质资源逐渐受到人们的关注[1-4]。木质素是一种结构复杂且产量丰富的天然高分子材料[5]，结构中含有大量的芳香族官能团以及甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、醛基等基团[6]，可作为生产生物基化学品的可持续资源[7]。木质素是大量苯丙烷结构单元的聚合体，含碳量高达60%，是吸附金属离子或有机分子的优良吸附剂，更是合成炭材料的优良前驱体[8-10]。目前，已有研究者利用木质素及其衍生物制备多孔炭[11-12]、碳纳米管、炭纤维等材料，并将其用于超级电容器储能装置[13-14]中，为木质素的高值化利用提供了更多的可行方案[15-17]。虽然以木质素为原料制备的炭电极材料已有报道[18-20]，但仍存在制备方法繁琐、比表面积低、比电容低的弊端[21-22]。因此，为了获得高比表面积和高比电容的炭电极材料，本研究以纯化后的酶解木质素为原料，在氮气环境下，通过调控煅烧时间，制备了3种不同的酶解木质素炭电极材料，并探讨了酶解木质素炭及其制作成对称超级电容器点亮LED灯时的电化学性能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

酶解木质素(纯度>90%)，山东龙力生物科技股份有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾、聚四氟乙烯(PTFE，60%)、乙炔黑，均为市售分析纯。

1.2 酶解木质素的纯化

称取10 g酶解木质素放入500 mL烧杯中，加入质量分数10%的NaOH溶液，玻璃棒搅拌溶解均匀后，进行过滤并收集滤液。向滤液中加入1 mol/L稀HCl溶液，调节溶液pH值至1～2后，过滤洗涤至中性，干燥得到纯化木质素，研磨成粉末，备用。

1.3 酶解木质素炭的制备

称取1 g纯化后的酶解木质素放入瓷舟内，移入管式炉中，在N2气氛下以5 ℃/min 升温至400 ℃，保温30 min，再以10 ℃/min 升温至1 000 ℃，分别炭化1、 2和3 h，自然冷却后取出。将样品磨粉，浸泡于2 mol/L的盐酸溶液中，搅拌后静置24 h，过滤并用蒸馏水洗涤至中性后，在60 ℃烘箱中干燥，炭化1～3 h得到酶解木质素炭LC1(1 h)、LC2(2 h)和LC3(3 h)。

1.4 表征方法

采用红外光谱(FT-IR)仪分析酶解木质素纯化前后的官能团变化；采用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析酶解木质素炭的微观形貌；采用X射线衍射(XRD)仪和共聚焦显微拉曼光谱仪分析酶解木质素炭的晶型结构；采用全自动物理化学吸附仪分析酶解木质素炭的比表面积和孔径分布；采用X射线光电子能谱(XPS)仪对样品的元素及结合方式进行分析。

1.5 电化学性能测试方法

1.5.1工作电极与超级电容器的制作方法 配制质量分数为10%的聚四氟乙烯乳液，将酶解木质素炭、乙炔黑、 10%聚四氟乙烯乳液按质量比8 ∶1 ∶1均匀分散在适量无水乙醇中，在玛瑙研钵中充分研磨。再将混合物均匀涂抹在长条形(10 mm×20 mm×0.5 mm)多孔泡沫镍上，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。冷却至室温后，使用压片机在10 MPa下保持 1 min，得到工作电极。

使用6 mol/L 的KOH电解液将隔膜(NKK-MPF30AC-100)浸泡12 h，取出后置于两个质量相同的工作电极之间，并使用两片塑封膜密封得到对称超级电容器。

1.5.2性能测试 采用三电极体系，使用CHI 660E电化学工作站对酶解木质素炭的电化学性能进行测试。Hg/HgO电极为参比电极，铂丝电极(10 mm×10 mm×0.2 mm)为对电极，酶解木质素炭为工作电极，6 mol/L 的KOH溶液为电解液。循环伏安(CV)测试在室温下进行，扫描速度分别为2、 5、 10、 20、 50、 100、 200 mV/s；恒流充/放电(GCD)在-1～0 V电压范围内进行测试；电化学阻抗谱(EIS)在105～10-2Hz频率范围内的开路电压下进行测试。超级电容器的电化学性能采用双电极体系测试。

炭电极材料的总质量比电容(C, F/g)、超级电容器单片电极比电容(CS, F/g)、能量密度(E, W·h/kg)和功率密度(P, W/kg)的计算公式如下：

(1)

CS=4C

(2)

(3)

(4)

式中： Δt—放电时间，s;m—活性物质质量，g; ΔU—电压窗口电压的变化，V。

2 结果与讨论

2.1 酶解木质素纯化前后的FT-IR分析

图1 酶解木质素纯化前(a)/后(b)的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of enzymolysis lignin before(a) and after(b) purification

2.2 酶解木质素炭的表征

2.2.1孔径分析 图2(a)是酶解木质素炭LC1、LC2和LC3的氮气吸附/脱附等温线图，由图可知，3种炭材料均具有H4回滞环，表明这3种炭材料均具有介孔结构。随着炭化时间由1 h延长至2 h时，酶解木质素炭LC2的吸附量增加，继续延长炭化时间至3 h，LC3的吸附量明显降低，这可能是由于炭化时间过长孔塌陷导致的[24]。进一步分析可知，3种炭材料的氮气吸附/脱附等温曲线图均呈现I型，且有明显的平台，说明制备的炭材料均具有微孔特性[25]。图2(b)和图2(c)分别为这3种炭材料的孔径分布曲线。由图2(b)分析可知，LC1、LC2和LC3的介孔和大孔孔径主要分布在2～125 nm之间。由图2(c)分析可知，LC1、LC2和LC3的微孔孔径主要分布在0.6～1.5 nm之间。

图2 LC1、LC2和LC3的氮气吸附/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b,c)Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b,c) of LC1, LC2 and LC3

随着炭化时间延长至2 h，炭材料的比表面积从894.75 m2/g增加到1 376.74 m2/g(表1)，孔容由0.41 cm3/g增加到0.70 cm3/g，当炭化时间继续延长至3 h时，比表面积(776.47 m2/g)和孔容(0.40 cm3/g)均下降，这可能是炭化时间过长孔塌陷所致。通过分析样品的微孔比表面积和介孔比表面积可知3种炭材料的孔隙结构主要为微孔，伴随少量的介孔和大孔结构，这与SEM和TEM分析结果一致。由图2和表1分析可知，LC2不仅孔容和比表面积最大，其微孔比表面积和介孔比表面积也远高于另外2个样品，这使得电解质离子容易通过孔进行扩散。因此，LC2的结构特征有利于获得优异的电化学性能，微孔为电荷积聚提供丰富的位置，介孔为缩短离子扩散距离提供通道，而大孔可作为缓冲电解质离子的储层[26]。

表1 LC1、LC2和LC3的孔结构数据Table 1 Pore structure data of LC1, LC2 and LC3

2.2.2微观形貌 图3分别为炭化1、 2和3 h制备的酶解木质素炭LC1、LC2和LC3的SEM和TEM照片。由图可以看出，3种炭材料均具有大孔结构，随着炭化时间的延长，大孔表面和孔壁上逐渐出现相互连通的微孔和介孔，其中LC2的孔隙更为发达。炭化时间为3 h时，LC3的孔隙出现了明显的松散塌陷现象，这可能是炭化时间过长导致的[24]。

a,d.LC1,SEM; b,e.LC2,SEM; c,f.LC3,SEM; g.LC1,TEM; h.LC2,TEM; i.LC3,TEM图3 LC1、LC2和LC3的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of LC1, LC2 and LC3

2.2.3XRD、拉曼光谱分析 图4(a)为LC1、LC2和LC3的广角XRD谱图。由图可知，3种酶解木质素炭材料均在衍射角 24.11° 和43.66°处出现衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面[4]。表明3种酶解木质素炭材料均具有结晶性。随着炭化时间的延长，两个衍射峰强度均逐渐增强，表明酶解木质素炭材料的结晶程度增强。图4(b)为LC1、LC2和LC3的拉曼光谱。由图分析可知，LC1、LC2和LC3中主要存在无序D带(1332 cm-1)和sp2杂化的G带(1598 cm-1)[25]。强度比(IG/ID)表示碳结构的有序程度，随着炭化时间的延长，IG/ID比值由1.12增加到1.29，表明酶解木质素炭材料的有序性增强，与XRD结果一致。

图4 LC1、LC2和LC3的XRD(a)和拉曼光谱(b)图Fig.4 XRD(a) and Raman(b) spectra of LC1, LC2 and LC3

图5 LC1、LC2和LC3的XPS全谱图(a)及LC2的高分辨C1s(b) 和O1s(c)谱图Fig.5 XPS survey spectra of LC1, LC2 and LC3(a) and high resolution C1s(b) and O1s(c) spectra of LC2

2.3 LC1、LC2和LC3的电化学性能分析

2.3.1循环伏安曲线分析 以6 mol/L的 KOH溶液为电解液，研究了LC1、LC2和LC3在三电极体系中的电化学性能。图6(a)为LC1、LC2和LC3在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安(CV)曲线。由图6(a)分析可知，LC1、LC2和LC3的CV曲线都近似于矩形[20]，说明这3种材料均具有典型的双层电容特性。在相同扫描速率下LC2的CV曲线所围面积最大，表明其比电容最高，这主要是由LC2的大比表面积引起的(表1)。图6(b)为LC2在不同扫描速率下的CV曲线，从图中可以看出即使在200 mV/s的扫描速率下，LC2的CV曲线也能呈现类似矩形的形状，表明LC2具有快速离子扩散的能力以及良好的倍率性能[29]。

图6 LC1、LC2和LC3的CV曲线(a,10 mV/s)和不同扫描速率下 LC2的CV曲线(b)Fig.6 CV curves of LC1，LC2 and LC3(a,10 mV/s) and CV curves of LC2 at different scanning rates(b)

2.3.2恒流充放电测试分析 图7(a) 为1 A/g下LC1、LC2和LC3的恒电流充/放电(GCD)曲线。由图可知，LC1、LC2和LC3的GCD曲线均表现出近似的等腰三角形形状，但都稍微偏离了直线特征，这是由于赝电容的存在以及充放电过程中氧化还原反应所引起的[26]。由图7(a)进一步分析可知，LC2的放电时间最长。为了进一步分析LC2电化学性能，测试了在0.2～20 A/g电流密度下LC2的GCD曲线(图7(b))。由图分析得出，在不同电流密度下测试的LC2的GCD曲线都呈近似等腰三角形，且表现出非线性特征，表明了双层电容是总电容的主要贡献。由图7(b)进一步分析可知，在大电流密度20 A/g下，GCD曲线也能保持良好的电势-时间线性关系，表明了LC2具有典型的电容行为以及良好的倍率性能，这些结果与CV曲线所得的分析结果基本一致。图7(c)为不同电流密度下LC1、LC2和LC3的倍率性能图，由图可以看出，LC1、LC2和LC3的比电容均随着电流密度的增加而逐渐减小。在电流密度相同的条件下，LC2的比电容最大。在0.2 A/g电流密度下LC2表现出最高的比电容(222.2 F/g)，优于LC1(104.7 F/g)和LC3(129.9 F/g)，而且LC2在相同电流密度下的比电容也高于已报道的木质素炭材料[18-22]。LC2相对较高的比电容应该归因于其大的比表面积和丰富的微孔、介孔结构。此外，LC2在20 A/g时仍然保持较高的比电容(149 F/g)，电容保持率为初始的67%，表现出良好的倍率性能。这一结果也归因于微孔、介孔和大孔结构，其中大孔可以作为储层缓冲电解质离子，而介孔可以让电解质离子轻松地进出内部微孔[30]。

a.GCD，1 A/g; b.GCD(LC2),0.2-20 A/g; c.倍率性能rate performance图7 LC1、LC2和LC3的GCD曲线和倍率性能图 Fig.7 GCD curves and rate performance of LC1, LC2 and LC3

2.3.3电化学阻抗测试分析 LC1、LC2和LC3的 EIS 曲线见图 8。

图8 LC1、LC2和LC3的交流阻抗测试曲线全图(a)和局部放大图(b)Fig.8 Nyquist plots total graph(a) and partial enlarged detail(b) of LC1、LC2 and LC3

由图8(a)可知，在低频区 LC2的 Nyquist 线的斜率相对于LC1和LC3更接近 90°，说明 LC2接近理想电极材料，其多孔结构更有利于双电层电容的形成[31]；在中频区，LC1、LC2和LC3的45°对角线拥有相近的形状(图8(b))，表明3种炭材料具有相似的离子扩散能力；在高频区，LC1、LC2和LC3的等效串联电阻(Rs)随着炭化时间的增加而增大(图8(b))，而LC2的半圆半径小于LC1和LC3，表明LC2具有较小的电荷转移电阻(Rct)，电解质与电极界面具有更好的的亲和性，这主要是由炭材料表面含有氧、氮官能团引起的[20]。

2.4 LC1、LC2和LC3超级电容器的电化学性能分析

为了研究LC1、LC2和LC3在超级电容器中的实际应用，将其组装成对称型超级电容器，并以6 mol/L的 KOH溶液为电解液进行了电化学性能测试。图9(a)为LC1、LC2和LC3组装的超级电容器在扫描速率为5 mV/s时的CV曲线， 这3种超级电容器的CV曲线形状近乎矩形，表明其具有双电层电容行为。图9(b)为LC1、LC2和LC3组装的超级电容器在电流密度为1 A/g时的GCD曲线，3种超级电容器的GCD曲线形状几乎为线性等腰三角形，表明了超级电容器优异的电化学可逆性。图9(c)为不同电流密度下LC1、LC2和LC3组装的超级电容器的倍率性能图。由图分析可知，LC1、LC2和LC3组装的超级电容器在1 A/g下的单电极比电容分别为154.6、 190、 161.9 F/g，在高电流密度20 A/g时的电容保持率分别为64.9%、 70.2%、 66.8%，表明LC2比电容最大且电容保持率最好。这是由于多孔结构提供了快速的离子转移途径，且表面杂原子增加了木质素炭的极性和亲水性，促进了离子与电荷的快速传输[26]。

a.CV; b.GCD; c.倍率性能rate performance图9 LC1、LC2和LC3组装超级电容器的电化学性能Fig.9 Electrochemical performance of LC1, LC2 and LC3 assembled supercapacitors

实际应用中循环寿命是超级电容器的一项重要指标，LC2制作的超级电容器的循环稳定性测试结果见图10(a)。在电压范围为-1～0 V，电流密度为1 A/g 下恒流充/放电循环5 000次后，对称LC2超级电容器的库仑效率保持在96%。循环次数为2 000次时，电容器比电容的循环保持率为98.2%；循环次数为5 000次时，循环保持率为91.4%。由此可知，LC2组装的超级电容器有高度可逆性和循环稳定性。该电容器的电容损失可能是由于电池工作电压窗口内的不完全氧化还原反应，以及生物质材料在氧化还原体系中的不稳定性造成的[32]。图10(b)是对称LC2超级电容器的能量密度-功率密度关系图(Ragon图)，在功率密度为488 W/kg时，表现出6.4 W·h/kg的高能量密度。当功率密度增加到4 364 W/kg 时，能量密度仍保持在3.8 W·h/kg，具有一定的能量存储优势。此外，使用对称LC2超级电容器组成的串联电池可直接点亮LED灯(图10(c))。

图10 LC2组装的超级电容器的电容保持率和库仑效率图(a)、能量密度和功率密度关系图(b)和点亮的LED图(c)Fig.10 Capacitance retention and Coulombic efficiency diagram(a), energy density and power density diagram(b) of LC2 and lighting LED image(c)

3 结 论

3.1以酶解木质素为原材料，通过碱溶酸沉的方法纯化后，制备了不同炭化时间(1、 2 和3 h)的3种酶解木质素炭LC1、LC2、LC3，通过SEM、TEM、XRD和氮气吸附/脱附测试等对3种木质素炭进行分析。结果表明：3种酶解木质素炭为多孔结构，含有C、O和少量N元素，且随着炭化时间的延长，无定形态减弱，有序性增强。 其中LC2的炭化效果最优，孔容为0.70 cm3/g，比表面积高达1 376.74 m2/g。

3.2采用三电极体系，在6 mol/L KOH 电解质溶液中，对 LC1、LC2、LC3的电化学性能进行测试，结果表明：在0.2 A/g电流密度下LC2表现出最高的比电容(222.2 F/g)，且在20 A/g时LC2仍然保持较高的比电容(149 F/g)，电容保持率为初始的67%。电阻抗分析结果表明：LC2更接近理想电极材料，电解质与电极界面具有更好的亲和性。研究了酶解木质素炭在超级电容器中的实际应用，结果表明： LC2组装的对称超级电容器在1 A/g下的单电极比电容为190 F/g，在高电流密度20 A/g时的电容保持率为70.2%。在1 A/g电流密度下经过5 000次长循环充放电后，保持了91.4%的比电容和96%的库仑效率，表现出优异的循环稳定性。由LC2超级电容器组成的串联电池可直接点亮LED灯。进一步表明了酶解木质素炭在高性能超级电容器应用中的巨大潜力。