烯丙基改性生漆的合成及其光/氧固化特性研究

陈 健， 吴国民， 霍淑平， 孔振武

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

生漆是人类最早使用的天然生态涂料之一，具有漆膜丰满度和硬度高、光泽性好、耐化学腐蚀、环境友好等优异性能[1]。然而，生漆主要通过漆酶的作用干燥成膜，成膜过程缓慢，受pH值、温度和湿度限制(pH值6.5±0.5、温度25～35 ℃、相对湿度60%～90%)[2-3]，且存在漆膜颜色深、脆性大等性能缺陷，应用受到限制[4-6]。通过改变生漆主要组成物的分子结构与组成，可以提高生漆的干燥成膜速度。Lu等[7-8]、Ishimura等[9-11]和Gao等[12]采用含氨基的有机硅改性生漆，并通过漆酶和有机硅的协同作用，将生漆的漆膜表干时间从4.5 h缩短至1 h左右，有效提高了生漆的干燥成膜速度。胡炳环等[13]利用金属化合物改性漆酚制备了系列自干型改性生漆，提高了生漆的干燥速度且成膜过程不受漆酶和温度湿度影响。该法虽然能够提高生漆的干燥速度，但干燥时间仍需要1 h左右，而且漆膜颜色较深(黑色或红褐色)。近年来，紫外光固化技术的发展为提高生漆干燥速度提供了新方法。夏建荣等[14]在无外加光引发剂的条件下，将天然生漆经紫外光照射可在2 min内干燥成膜，但存在漆膜柔韧性、抗冲击强度低以及颜色深等问题。本研究通过在生漆的漆酚分子结构中引入烯丙基醚和烯丙基酯等结构单元，赋予改性生漆紫外光/氧双固化反应活性，同时可通过调节不同类型双键的含量控制紫外光/氧固化反应速度，实现涂层的可控固化，以期为天然生漆资源的高值化利用及其在环境友好型涂料中的应用提供技术基础。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

生漆(原漆)，湖北省利川市德隆生漆科技有限责任公司；漆酚，丙酮法提取(得率69.2%)，自制[15]；烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸酐(MAA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)，均为工业级。4-甲氧基苯酚(MEHQ)，化学纯；4-二甲氨基吡啶(DMAP，纯度99.5%)，上海晶纯试剂有限公司；异辛酸钴(含Co为12%)，美国Strem Chemicals股份有限公司；无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸等，均为市售分析纯。

LVDV-S型数显旋转黏度计，美国Brookfield公司；ALPHA-Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪、AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振谱仪，德国Bruker公司；ZB-1300型紫外光固化机，常州紫波电子科技有限公司；LHS-150HC-II型恒温恒湿箱；PPH-1型铅笔硬度计、QCJ 型漆膜冲击器、QTX型漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司；BGD-501型漆膜附着力测定仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2 烯丙基改性生漆的合成

1.2.1合成路线 参考文献[16]方法，在KOH催化作用下，由生漆与烯丙基缩水甘油醚反应合成烯丙基醚改性生漆(AGE-L)；再在DMAP和MEHQ作用下，由AGE-L与甲基丙烯酸酐反应合成烯丙基醚酯改性生漆(MAA-AGE-L)，合成路线见图1。

1.2.2AGE-L的合成 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入20 g生漆(原漆)、 32 g烯丙基缩水甘油醚和0.4 g KOH， 100 ℃反应4 h。反应完毕后，产物水洗至中性，有机相经减压蒸馏得到棕红色液体，即为烯丙基醚改性生漆(AGE-L)。

1.2.3MAA-AGE-L的合成 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，加入一定量AGE-L，以AGE-L质量1%的DMAP为催化剂，反应物总质量0.5%的MEHQ为阻聚剂，搅拌升温至90 ℃，缓慢滴加甲基丙烯酸酐(AGE-L的羟基与甲基丙烯酸酐的酸酐物质的量比1 ∶1.05)，维持此温度反应2 h。产物以饱和NaHCO3、饱和NaCl水溶液及蒸馏水洗涤至中性，有机相经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚酯改性生漆(MAA-AGE-L)。

图1 烯丙基改性生漆的合成路线Fig.1 Synthesis route of allyl modified lacquer

1.3 固化实验方法

1.3.1紫外光固化 采用ZB-1300型紫外光固化机，紫外光源为无极灯(铁)，主波长365 nm，光强2 160 W/m2；改性生漆中加入3%光引发剂1173，用线棒涂膜器涂布于经表面预处理的马口铁片上(涂层厚度25 μm)，置于紫外光固化机上固化[17]。

1.3.2氧气(空气)固化 改性生漆中加入3%异辛酸钴催干剂[18]，混合均匀后用线棒涂膜器涂布于经表面预处理的马口铁片上(15 μm)，然后置于30 ℃、相对湿度80%的恒温恒湿箱中固化。

1.4 测试与表征

1.4.1羟值测定 按标准GB/T 12008.3—2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》规定的方法测定。

1.4.2黏度测定 采用LVDV-S型黏度计，按标准GB/T 12008.7—2010《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的测定》规定的方法测定。

1.4.3碘值测定 按标准GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》规定的方法测定。

1.4.4红外光谱分析 采用ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法分析。分析条件：金刚石材质探头，分辨率4 cm-1，样本扫描时间24 s，背景扫描时间24 s，扫描范围400～4000 cm-1。

1.4.5核磁共振谱分析 采用AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振谱仪，以TMS为内标、扫描次数16次，氘代DMSO为溶剂进行测试。

1.4.6漆膜的机械性能分析 按标准GB/T 9271—2008《色漆和清漆标准试板》方法处理马口铁，按标准GB/T 6739—2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定漆膜的铅笔硬度，按标准GB/T 1720—2020《漆膜划圈试验》测定漆膜的附着力，按标准GB/T 1731—2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》测定漆膜的柔韧性，按标准GB/T 1732—2020《漆膜耐冲击测定法》测定漆膜的耐冲击性。

1.4.7漆膜的耐化学介质性能分析 将漆膜分别浸泡在10% H2SO4、 10% HCl、 10% NaOH、 5% NaCl、无水乙醇及水中，置于25 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中，每隔一段时间观察，若漆膜未出现起泡、开裂、剥落等现象，则评为“无异常”。

2 结果与讨论

2.1 烯丙基改性生漆的分析与表征

2.1.1理化性质分析 天然生漆中因含有20%～30%水分而无法直接测量羟值和碘值，因此采用丙酮提取法从生漆中提取出漆酚，通过测定生漆中漆酚的含量及漆酚的羟值、碘值，进一步换算得到生漆的羟值和碘值。生漆及烯丙基改性生漆的主要理化性能指标见表1。与生漆相比，经烯丙基改性后，由于羟基被反应基团取代以及相对分子质量的增大，AGE-L和MAA-AGE-L的羟值均减小，碘值先增加后减小；AGE-L因破坏了漆酚的邻二酚结构，黏度明显低于生漆，只有400 mPa·s，进一步与甲基丙烯酸酐反应，因相对分子质量增加，副反应聚合反应的产生，MAA-AGE-L的黏度又显著增大，达到2 000 mPa·s；生漆经烯丙基化改性后，产品颜色由棕灰色变成棕红色。

表1 生漆及改性生漆的主要理化性能指标Table 1 Main physical and chemical indexes of lacquer and modified lacquer

图2 生漆及烯丙基改性生漆的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of lacquer and modified lacquer

2.1.413C NMR分析 图4为漆酚和烯丙基改性生漆的13C NMR谱图(100 MHz，(CD3)2SO)。

综合FT-IR、1H NMR和13C NMR谱图分析，表明目标产物已经成功合成。

图3 漆酚及其改性生漆1H NMR图 图4 漆酚及其改性生漆13C NMR图

2.2 烯丙基改性生漆的光/氧固化反应特性

2.2.1氧气(空气)固化反应特性 生漆和烯丙基改性生漆在氧气(空气)环境下的固化过程红外光谱如图5所示。

a.生漆lacquer； b.生漆(3%异辛酸钴)lacquer(3% cobalt isooctanoate)； c.AGE-L(3%异辛酸钴3% cobalt isooctanoate)；d.MAA-AGE-L(3%异辛酸钴3% cobalt isooctanoate)图5 烯丙基改性生漆氧气(空气)固化红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of allyl modified lacquer cured by oxygen(air)

2.2.2紫外光固化反应特性 生漆及烯丙基改性生漆中因含有侧链不饱和烯烃基、烯丙基酯、烯丙基醚等碳碳双键，在一定条件下可发生紫外光固化反应。烯丙基改性生漆通过在漆酚分子结构中引入光固化反应活性高的烯丙基酯基团，有效提高了生漆的紫外光固化速率，其固化过程的红外光谱见图6。

a.生漆lacquer； b.生漆lacquer(3% 1173)； c.AGE-L(3% 1173)； d.MAA-AGE-L(3% 1173)图6 烯丙基改性生漆UV固化红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of allyl modified lacquer cured by UV

2.2.3光/氧固化漆膜的对比分析 生漆及其烯丙基改性生漆在光/氧固化条件下所得漆膜见图7。

a.氧气(空气)固化 cured by oxygen(air)； b.UV固化 cured by UV图7 生漆及烯丙基改性生漆固化漆膜Fig.7 Curing films of raw lacquer and allyl modified lacquer

由图7(a)可知，生漆在氧气(空气)环境下的成膜过程中，漆膜2 h表干，颜色为红棕色；在添加3%异辛酸钴催干剂后漆膜表干时间缩短至1 h，颜色变为黑色；AGE-L和MAA-AGE-L在3%异辛酸钴催干剂作用下表干时间分别为2 h和50 min，均为浅黄色透明漆膜。由图7(b)可知，生漆在无光引发剂条件下紫外光照射50 s表干，漆膜外观为棕黄色、无光泽，表面多褶皱；加入3% 1173时，表干时间缩短至40 s，漆膜仍为棕黄色且无光泽；AGE-L和MAA-AGE-L加入3% 1173时UV固化的表干时间分别缩短至30和10 s。

综合以上分析，生漆经烯丙基醚、烯丙基酯改性后，紫外光/氧固化反应活性提高，干燥成膜速度显著提升。同时，生漆改性后因主要成分漆酚的酚羟基醚化阻碍了成膜过程中醌式结构的生成，因而形成的漆膜颜色变浅(图7)。

2.3 漆膜性能分析

2.3.1力学性能 生漆和烯丙基改性生漆的固化漆膜力学性能如表2所示。

表2 生漆及烯丙基改性生漆固化漆膜力学性能Table 2 Mechanical properties of curing coating of lacquer and allyl modified lacquer

由表2可知生漆原漆自然(氧气(空气))干燥力学性能不理想，经后续热固化后漆膜的铅笔硬度得到大幅度提升，但是附着力、柔韧性和抗冲击强度改善不明显。生漆自然(氧气(空气))干燥通过酶促反应快速发生苯环间及苯环与侧链双键的聚合反应形成二聚体，同时侧链不饱和双键发生缓慢氧化聚合反应(反应不完全)[19]，此时漆膜铅笔硬度只能达到H；侧链不饱和双键是通过缓慢的氧化自由基聚合，在加热情况下促进了侧链的聚合反应更加完全，进一步提高交联密度从而快速提高铅笔硬度至4H。生漆直接紫外光固化后的漆膜铅笔硬度也只能达到B级。因为生漆成分复杂，固化过程中水分及小分子化合物的挥发等影响到漆膜的形成和最终的综合性能。AGE-L经氧气(空气)固化和紫外光固化后的漆膜具有较好的力学性能，而MAA-AGE-L经氧气(空气)固化的漆膜抗冲击强度优于紫外光固化漆膜。由于烯丙基酯基团的引入，增加了生漆紫外光固化速率和固化物交联密度，提高了漆膜的铅笔硬度，但导致附着力和柔韧性变差；AGE-L分子结构中羟基含量高且涂膜柔韧性好，因而附着力优于MAA-AGE-L。分析表明，生漆经烯丙基改性后力学性能得到明显改善。

2.3.2耐化学介质性能 生漆和烯丙基改性生漆固化漆膜耐化学介质性能如表3所示。由表3可知，烯丙基改性生漆固化漆膜保持了生漆原有的优良的耐水、耐乙醇等耐溶剂和耐盐水、耐酸等耐腐蚀性能。生漆、AGE-L和MAA-AGE-L涂膜在蒸馏水、无水乙醇和5% NaCl中浸泡7 d无变化；在10% HCl和10% H2SO4中浸泡3 d漆膜无明显变化；在10%NaOH中浸泡3 h，生漆漆膜润胀，与基材剥离，AGE-L和MAA-AGE-L涂膜开始从表面缓慢润胀并逐渐溶解。因MAA-AGE-L分子结构中含有酯键，同时AGE-L和MAA-AGE-L在成膜过程中氧化聚合产生羰基等基团，导致耐碱性能不足。

表3 烯丙基改性生漆固化涂层耐化学介质性能1)Table 3 Chemical resistance of cured coating of allyl modified lacquer

3 结 论

3.1以生漆为原料，与烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸酐反应合成了2种烯丙基改性生漆AGE-L和MAA-AGE-L，通过多种方法表征了改性生漆的结构，并测试其理化性能指标。结果表明：2种烯丙基改性生漆已经成功合成， AGE-L为棕红色液体、羟值193 mg/g、碘值1.89 g/g、黏度400 mPa·s， MAA-AGE-L为棕红色液体、羟值20 mg/g、碘值1.38 g/g、黏度2 000 mPa·s。

3.2生漆经烯丙基醚、烯丙基酯改性后，干燥成膜速度显著提升。与生漆相比，改性生漆MAA-AGE-L在温度30 ℃、相对湿度80%的氧气(空气)环境下表干时间由2 h缩短至50 min，紫外光固化表干时间由50 s缩短至10 s；形成的漆膜颜色变浅，并具有优良的力学性能、耐溶剂及耐盐水、酸等耐腐蚀性能。