磷酸法木质素基活性炭的制备及其电化学性能研究

郭 奇， 许 伟， 刘军利*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和 草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042；2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，在自然界中储量丰富且可再生，是获取洁净能源和高附加值化学品的原料。其中纤维素和半纤维素已广泛应用于造纸、制糖和生物乙醇等方面，但含量仅次于纤维素的木质素却未得到有效利用。木质素作为纤维素工业的主要副产物，全世界每年产出1.5～1.8亿吨，其中仅有不到2%(主要是木质素磺酸盐)被用作建筑材料添加剂，绝大部分作为热源利用或直接排放，造成了严重的资源浪费和环境污染[1]。木质素具有低成本、高含碳量和高芳香性等优势，是一种理想的碳基材料前体，其中，木质素制备活性炭是重要的研究方向之一[2]。磷酸活化法是以植物纤维材料为原料和以磷酸为活化剂的一种制备活性炭的主要方法，也是目前活性炭生产技术中效率最高、能耗最小、对环境影响程度最低的一种活化方法[3]。张会平等[4]以木屑为原料，通过磷酸活化制得比表面积达1 536 m2/g的活性炭，产率约40%。Yagmur等[5]用磷酸活化茶叶渣，制得活性炭比表面积可达1 255 m2/g ，产率达46%。李勇等[6]用磷酸活化果核壳，制得的活性炭比表面积可达982 m2/g，总孔容达0.57 cm3/g。近年来，使用木质素作为碳源，通过磷酸活化制备活性炭材料的研究也受到关注。Gonzalez-Serrano等[7]用磷酸活化碱木质素，在磷酸与木质素质量比2 ∶1、活化温度425 ℃的条件下，制得活性炭比表面积可达1459 m2/g，总孔容可达1.35 cm3/g。蒲瀛州等[8]用磷酸活化玉米芯木质素，在磷酸与木质素质量比2 ∶1、活化温度500 ℃的条件下制得活性炭比表面积可达1 046 m2/g，总孔容超过1.15 cm3/g。受到木质素特殊结构的影响，通过传统活化法制备的木质素基活性炭材料，主要是以微孔(孔径小于2 nm)为主[9]，在小分子物质的吸附和分离中有一定应用，但在聚合物、蛋白质等大分子的处理以及超级电容器、医学器件等方面的应用受到了很大限制。大量的研究表明，在一定范围内，可以通过改变磷酸用量来调控活性炭的孔隙结构[10]。本研究以木质素为碳源，采用磷酸活化法，在不同活化温度和不同磷酸与木质素的质量比(浸渍比)的条件下制备了中孔(孔径2～50 nm)发达的活性炭，研究了活性炭的孔隙结构及电化学性能，探究了木质素基中孔炭材料的制备及其在超级电容器中应用的可能性。

1 实 验

1.1 原料与仪器

木质素由山东龙力生物科技有限公司提供，为杨木经生物发酵提取出纤维素和半纤维素后所得；磷酸、乙醇，市售分析纯；聚四氟乙烯(质量分数60%)；乙炔黑，电池级。ASAP2460型比表面及孔隙度分析仪，美国Micrometric公司； D8 Focus X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司； DXR532激光拉曼光谱仪,美国Thermofisher公司； CHI 660D型电化学工作站,法国Bio-Logic公司。

1.2 实验方法

将木质素简单破碎，置于鼓风干燥箱中在105 ℃下干燥24 h。用粉碎机将干燥后的木质素粉碎，筛选出粒径≤0.18 mm的部分备用。将磷酸与木质素以一定质量比(浸渍比，1 ∶1～4 ∶1)混合，通过搅拌使木质素完全溶解于磷酸溶液，将溶液置于鼓风干燥箱中，在90 ℃下浸渍10 h。将所得混合物置于马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至一定活化温度(400～900 ℃)，活化时间为2 h。待产物冷却后用煮沸的去离子水洗至中性，置于鼓风干燥箱中在105 ℃下干燥12 h，得到木质素基活性炭,标记为LAC-x-y，其中x和y分别代表浸渍比值和活化温度。

1.3 活性炭的表征

1.3.1孔隙结构表征 采用N2吸附-脱附法对材料的相关孔隙进行表征，使用ASAP2460型比表面及孔隙度分析仪进行测试。测试前样品经过8 h脱气预处理，以除去吸附的杂质。材料的比表面积通过BET方程计算得出，微孔孔容由HK法测得，中孔孔容由BJH法测得，孔径分布由DFT法测得。

1.3.2灰分含量测定 根据GB/T 12496.3—1999木质活性炭灰分含量的测定方法，将1 g干燥后的样品置于已在650 ℃下灼烧至恒定质量的瓷坩埚中，送入马弗炉中，打开坩埚盖，升高温度，在650 ℃灰化至恒定质量，冷却后称质量，计算得到灰分含量。

1.3.3石墨化程度表征 XRD分析在D8 Focus X射线衍射仪进行；拉曼光谱分析使用DXR532激光拉曼光谱仪进行。

1.3.4活性炭电极的电化学性能表征 将木质素基活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按8 ∶1 ∶1的质量比混合，滴入分散剂乙醇，超声波(功率100 W，频率40 kHz)处理30 min使其混合均匀，于80 ℃的鼓风干燥箱中蒸至黏稠，将浆料均匀涂覆在方形泡沫镍上，使用手动压片机在10 MPa的压力下将电极片压制 1 min，随后置于真空干燥箱中干燥12 h。

电化学性能测试在CHI 660D型电化学工作站上进行，采用三电极体系，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl，电解液为6 mol/L KOH溶液。进行恒电流充/放电(GCD)、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等测试。

2 结果与分析

2.1 孔结构表征

2.1.1活化温度对活性炭孔结构的影响 图1(a)所示为浸渍比为2 ∶1时，活性炭比表面积及微孔、中孔容积随不同活化温度的变化。在活化温度400 ℃时，微孔已经比较发达，孔容达到0.48 cm3/g，中孔容积为0.55 cm3/g。随着活化温度上升，微孔容积变化不大，中孔发展较明显，在500 ℃时，中孔孔容达到0.67 cm3/g，比表面积也增大至953 m2/g。在温度升高至600 ℃时，微孔容积略有增大，但中孔容积呈减小趋势。当温度升高至800 ℃时，微孔容积减小至0.49 cm3/g，而中孔容积大幅增大至0.75 cm3/g，比表面积达到1 031 m2/g，中孔率为61%，平均孔径为3.31 nm。继续升高温度至900 ℃，微孔容积略有增大，而中孔容积又减小，比表面积也减小。在该过程中，微孔相较于中孔变化幅度小，中孔对比表面积的影响较大。在500 ℃以下，活性炭孔容积的发展主要与木质素及磷酸、偏磷酸和焦磷酸的交联有关；500 ℃以上时，过高的温度会导致磷酸与木质素交联结构被破坏，从而产生了结构收缩，这是中孔容积和比表面积下降的主要原因[11]。然而当温度升至800 ℃时，活性炭的中孔容积和比表面积又明显地增大，这可能是因为在高温条件下活性炭的类石墨微晶结构得到发展[12]。当温度继续升高至900 ℃，由于过高的温度使得样品进一步炭化和石墨化，导致部分中孔孔隙结构的坍塌，因此中孔容积有所减少。磷酸法活性炭在800 ℃下，中孔容积和比表面积得到很大发展。

从图2(a)所示的孔径分布中可以看出，800 ℃活性炭的孔径分布曲线在2～10 nm的孔径范围内几乎都有着最高的孔容积，证明了样品中存在丰富的中孔。

图1 不同活化温度(a)及浸渍比(b)下活性炭孔结构表征Fig.1 Pore structure characterization of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

2.1.2浸渍比对活性炭孔结构的影响 图1(b)所示为活化温度800 ℃时活性炭比表面积及微孔、中孔容积随浸渍比的变化。

图2 不同活化温度(a)和浸渍比(b)下活性炭孔径分布Fig.2 Pore size distribution of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

在浸渍比从1 ∶1增大至2 ∶1时，样品比表面积大幅增大，从796 m2/g增大至1 031 m2/g，微孔得到一定的发展，从0.41 cm3/g增大至0.49 cm3/g，中孔得到较明显的发展，从0.55 cm3/g 增大至0.75 cm3/g。随着浸渍比的进一步增大，比表面积、微孔和中孔均呈减小的趋势。这说明浸渍比为1 ∶1时，磷酸的量不足，导致微孔和中孔发展程度低，比表面积也较小。增大浸渍比后，孔隙能够得到进一步的发展，在浸渍比为2 ∶1时得到最佳活化效果。浸渍比很大程度影响了磷酸及其衍生物的量，并且影响木质素与磷酸的交联程度，进而影响活性炭孔隙的形成。但随着浸渍比的进一步增大，磷酸活化效果却变差。原因有两个，一是过量的磷酸团聚，占据了较大空间，洗去后形成了10～50 nm较大的中孔，降低了比表面积；二是随着浸渍比增大，磷酸的某些难溶衍生物(如高聚磷酸盐)含量增大，作为灰分堵塞了活性炭孔道，这些灰分通过常规的酸洗或碱洗很难完全去除。经测定，活化温度800 ℃时，不同浸渍比下活性炭灰分质量分数分别为2.97%(1 ∶1)、 3.16%(2 ∶1)、 3.78%(3 ∶1)和4.81%(4 ∶1)。

由图2(b)孔径分布图中的LAC-3-800和LAC- 4-800曲线可以看出，浸渍比较大时，活性炭中10～50 nm较大的中孔容积明显增大，微孔和10 nm以下的中孔容积明显降低，所以在浸渍比大于2 ∶1时，继续增大浸渍比有利于较大中孔的发展，微孔和较小中孔由于受到灰分的堵塞影响更大，发展程度降低。浸渍比为2 ∶1时可以获得性能最优的活性炭样品，比表面积达1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔径3.31 nm。

2.2 石墨化程度表征

由于在石墨晶体中，电子能够更容易地流动，因此提高活性炭的石墨化程度可以提高其导电性，提升超级电容器的性能。活化温度是影响炭材料石墨化程度的主要原因，因此选取相同浸渍比、不同活化温度(500和800 ℃)的炭材料进行了结构表征。由图3(a)可以看出，2种样品在2θ=24°、 44°左右均出现了宽峰，这与石墨中的(002)和(001)晶面相符合，表明2种样品主要以无定形结构为主[13]。为了探究浸渍比对炭材料石墨化程度的影响，选取了活化温度为800 ℃，不同浸渍比(1 ∶1～4 ∶1)的炭材料进行了结构表征。图3(c)是不同浸渍比的样品在800 ℃下的 XRD谱图，从图中可以看出，随着浸渍比的升高，样品在2θ=24°、 44°左右的峰逐渐变宽，这是由于随着活化剂的增加，孔隙结构也随之增加，从而导致样品的石墨化程度降低。

通过拉曼光谱，对样品的石墨化程度进行量化分析。如图3(b)所示，样品LAC-2-500和LAC-2-800在1350和1590 cm-1附近都有明显的D峰和G峰。D峰代表炭材料中不规则的振动和碳原子晶格缺陷[14]，G峰则代表六角晶体的sp2振动峰[15]。因此，G峰与D峰的强度比IG/ID可以用来表示碳原子晶体的无序度或石墨化程度。对于LAC-2-500样品，IG/ID值为1.12；对于LAC-2-800样品，IG/ID值为1.19，这说明2个样品均具备一定的石墨化程度。此外，LAC-2-800样品在2700 cm-1附近的2D峰也更加明显，说明样品石墨化程度更高，进一步证明了提升温度对于提高磷酸法木质素基活性炭石墨化程度的效果。图3(d)是不同浸渍比的样品在活化温度800 ℃下的拉曼谱图，图中LAC-1-800样品的IG/ID值为1.25，而LAC- 4-800样品的IG/ID值为0.98。这表明浸渍比较大时，样品石墨化程度较低，结果与XRD谱图一致。

图3 不同样品的 XRD图谱(a、c)和拉曼图谱(b、d)Fig.3 XRD patterns(a, c) and Raman spectra(b, d) of different samples

2.3 电化学性能表征

2.3.1恒电流充/放电测试 图4(a) 是浸渍比为2 ∶1，不同活化温度下制备的活性炭在1 A/g的电流密度下的恒电流充/放电(GCD)曲线。由图可见，所制备的炭材料的GCD曲线都呈现出三角形的形状，且略有形变，这表明炭材料具有典型的双电层电容特性，充/放电可逆性良好[16]。曲线产生形变的原因是磷酸的使用会使炭材料中含有一些含磷官能团，这些官能团为炭材料 提供了一部分赝电容。由图可以看出，活化温度800 ℃下得到的样品曲线具有最长的放电时间，表明该样品具有最高的比电容，这归因于其高比表面积以及丰富的中孔，在充/放电过程中为离子提供快速移动运输的通道[17]。

图4(b)是活化温度800 ℃，不同浸渍比所制备的活性炭在1 A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线。

图4 不同活化温度(a)和浸渍比(b)下活性炭的GCD曲线(1 A/g)Fig.4 GCD curves of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)(1 A/g)

由图4(b)可以看出，在浸渍比为1 ∶1时，样品GCD曲线的形变最小，说明在低浸渍比的条件下，样品表面官能团少，导致可提供赝电容少，样品以双电层电容为主，具有优异的充/放电可逆性。但是由于活化过程微孔和中孔的发展程度不足，导致其比电容不高，充/放电时间较短。而当浸渍比过高时，较低的比表面积不利于形成较大的界面双电层，导致其比电容的降低。浸渍比为2 ∶1时，样品可以获得最优的电容性能，这得益于其丰富的孔结构。

2.3.2循环伏安测试 图5(a)为浸渍比2 ∶1，不同活化温度下制备的活性炭在20 mV/s的扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。从图可看出，浸渍比的大小对样品的比电容影响较大，6个样品的CV曲线均产生了一定程度的形变，这证明了其具有一定的赝电容特性。LAC-2-800样品的CV曲线具有最大的积分面积，说明其比电容值最高，这与GCD测试结果一致。图5(b)是活化温度800 ℃，不同浸渍比所制备的活性炭在20 mV/s的扫描速率下的CV曲线。浸渍比为2 ∶1时，样品曲线具有最高的比电容。浸渍比过大或者过小都不利于孔隙结构的发展，进而影响界面双电层的形成。

图5 不同活化温度(a)和浸渍比(b)下活性炭的CV曲线(20 mV/s)Fig.5 CV curves of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)(20 mV/s)

2.3.3交流阻抗测试 图6是不同活化温度和浸渍比下活性炭的Nyquist曲线。电容器内阻可以由实部Z′上截距读出[18]。由图6(a)曲线可知，400～700 ℃活化得到的样品内阻差别不大，均在0.4 Ω附近。当活化温度上升至800 ℃时，内阻略微降低至0.36 Ω，活化温度900 ℃时进一步降低至0.26 Ω。可以推测，在较高温度下活化得到的炭材料石墨化程度提高使得其导电性能提升。此外，LAC-2- 400样品具有较大的半圆弧半径，说明其具有更大的扩散电阻，即电解质离子在其孔结构中扩散特性较差，间接说明了该样品的孔隙结构不够发达，这与样品的孔结构分析结果一致。

从图6(b)可以看出，随着浸渍比的不断增大，样品的内阻也呈增大趋势。浸渍比由1 ∶1升高到4 ∶1对应的内阻分别为0.35、 0.36、 0.49和0.56 Ω。扩散电阻则是浸渍比为2 ∶1时最小，浸渍比为4 ∶1时最大。由此可以看出，过大的浸渍比会导致灰分对于孔道的堵塞，严重影响炭材料的导电性能，这也是导致其比电容低的原因之一。

图6 不同活化温度(a)和浸渍比(b)下活性炭的Nyquist曲线Fig.6 Nyquist plots of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

2.3.4倍率性能测试 表1展示了不同活化温度和不同浸渍比下制得的活性炭的比电容数据。活性炭电极材料倍率性能与其孔隙结构有关，中孔越丰富，倍率性能越高。由表可知，800 ℃活化制备的样品具有最高的比电容及倍率性能。当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时，6种活化温度样品的电容保持率为78.6%(400 ℃)、 81.6%(500 ℃)、 78.8%(600 ℃)、 79.1%(700 ℃)、 82.4%(800 ℃)、 79.7%(900 ℃)。400 ℃制备的样品的电容衰减较大，这是因为较低的活化温度导致原料的活化程度较低，没有足够的比表面积，无法形成更大的双电层界面。500 ℃样品的电容衰减率相对较小，这也反映出了该温度下原料得到了更高程度的活化，样品具有丰富的孔道结构。随着活化温度进一步升高，电容保持率在活化温度800 ℃时取得最大值，这主要是因为该样品具有最丰富的中孔结构。

表1 不同活化温度和浸渍比下活性炭的比电容Table 1 Specific capacitance of ACs at different activation temperatures

如表1所示，当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时，4个不同浸渍比样品的电容保持率为77.9%(1 ∶1)、 82.4%(2 ∶1)、 72.1%(3 ∶1)、 7.3%(4 ∶1)。浸渍比为1 ∶1时，磷酸的量不足导致活化不充分，炭材料中孔不丰富，所以倍率性能较低。浸渍比增加到2 ∶1时，炭材料活化程度提高，具有最丰富的中孔结构，所以获得了最高的倍率性能。随着浸渍比进一步增大，倍率性能不断降低，这也是因为高的浸渍比带来了更高的灰分。其中浸渍比为4 ∶1时，样品在10 A/g的电流密度下，其比电容大幅降低，说明材料无法在该电流下工作，材料已经被击穿，几乎丧失了储电能力。

图7 活性炭充/放电5 000次的循环性能(1 A/g)Fig.7 Cycle performance of AC for 5 000 times(1 A/g)

2.3.5循环性能测试 炭材料的寿命是决定超级电容器应用价值的重要因素。图7展示了活化温度为800 ℃，浸渍比为2 ∶1条件下得到的样品在1 A/g的电流密度下恒电流充/放电5 000次的循环性能。由图可知，炭材料在1 A/g下具有较为稳定的电容保持率。曲线在循环初期出现了一定幅度的上升，这是因为电解液与炭材料的浸润程度加深，在一定程度上促进了电解液离子的移动速率，使得其比电容值略微升高。在循环中后期，材料官能团的破坏失效以及炭材料孔结构的破坏，导致电容值有所下降。样品LAC-2-800在循环5 000次后比电容值能保持在初始值的78.1%，循环性能良好。

2.4 讨论

综合分析可知磷酸法木质素基活性炭具有超级电容器的应用潜质，但在实际应用时，仍需要进一步引入除杂工艺，降低炭材料中的灰分含量。另外，磷酸活化法难以制备具有分级孔道结构的炭材料，如果能在此基础上进一步活化并进行孔结构的优化，提升较小中孔的比例，将会进一步提升炭材料的电化学性能。

3 结 论

以杨木木质素为原料，采用磷酸活化法制备活性炭，探究了活化温度和浸渍比对活性炭的孔结构、比表面积、电化学性能的影响。升高活化温度，增大浸渍比有利于促进中孔的发展，同时较高的活化温度有利于提高炭材料的石墨化程度，显著提高材料的电化学性能。但是过高的温度会导致孔隙结构的坍塌，过大的浸渍比会带来更多的灰分，这在很大程度上限制了炭材料进一步应用。在活化温度800 ℃，浸渍比2 ∶1，活化时间2 h条件下制备了中孔发达的活性炭LAC-2-800，比表面积为1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔径3.31 nm，制成电极片后，在1 A/g的电流密度下比电容达到165 F/g，具有超级电容器的应用潜质。