纤维素基漆酚缩醛复合涂料的制备与性能

高仁金， 王莉玮， 叶永新， 李文园， 夏建荣

(闽江学院 材料与化学工程学院，福建省中国漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108)

生漆素有“涂料之王”的美称，是人类最早使用的天然聚合物材料[1]。生漆膜坚硬而富有光泽，具有良好的耐磨性、耐热性、耐久性、耐腐蚀性、耐溶剂、电绝缘性能好等优点[2-4]，但也存在一些缺点，如漆膜干燥时间长、干燥条件苛刻(相对湿度80%～90%，温度20～30 ℃)、漆膜脆性大、易断裂破碎、耐碱性差等[5-6]，这些缺点影响它在工业上的广泛应用。漆酚是生漆的主要成膜物质，约占生漆质量的70%，漆酚是一种邻苯二酚的衍生物，苯环上两个相邻的酚羟基使其具有酚类的性质，能与醛发生酚醛缩合反应[2,7]。福建师范大学的林金火团队利用漆酚苯环上的两个羟基与甲醛进行缩合反应，合成一系列的漆酚缩甲醛聚合物，该聚合物具有优良的理化性能，并已得到实际应用[8]。

纤维素是自然界中天然环保、可持续再生的高分子材料[9-12]。它是由β-D-吡喃葡萄糖环通过β-1,4-苷键连接而成的线性高分子，其葡萄糖基环中含有3个醇羟基，容易被改性，从而在纤维素大分子链上引入羧基、醛基等功能性基团，赋予纤维素更多更独特的功能[9,13-15]。研究发现，醛基纤维素具有较强的反应活性，在一定条件下能够进行缩聚反应[13]。利用漆酚与甲醛进行缩聚反应制备漆酚缩甲醛清漆[7]是我国生漆改性研究的一个重要进展，但甲醛的使用不利于绿色环保涂料的发展趋势，目前未见有文献报道利用双醛纤维素的活性醛基来代替甲醛制备改性生漆。本研究利用高碘酸钠高度专一的选择氧化，特异性地断裂纤维素分子链中葡萄糖环上的C2—C3键，把羟基部分转化为二醛基形成双醛纤维素(DAC)[13，15]，进一步利用DAC中的双醛基团与生漆中的漆酚发生酚醛缩合反应，以期制备性能良好的纤维素基漆酚缩醛复合涂料，扩大生漆的应用范围。

1 实 验

1.1 材料及试剂

生漆，西安生漆研究所；微晶纤维素(MCC)、高碘酸钠、乙二醇、氢氧化钠、盐酸、氨水等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 双醛纤维素的制备

称取微晶纤维素5.0 g，放置于三口烧瓶中，加入200 mL 0.1 mol/L的高碘酸钠溶液，50 ℃恒温条件下避光连续搅拌，氧化反应1.5 h，将产物抽滤、洗涤、烘干，得双醛纤维素(DAC)，合成路线如图1所示。

图1 双醛纤维素的合成示意图Fig.1 Schematic synthesis of dialdehyde cellulose

参考文献[9]依据坎尼扎罗反应原理测定DAC的醛基质量分数为37%。

1.3 生漆复合膜的制备及漆膜常规机械性能的测试

将DAC在乙醇中分散均匀，分别按一定比例加入生漆中，室温下搅拌混合2 h，用适量氨水调至碱性，采用四面涂膜器按国标方法制膜，膜厚100 μm，于烘箱中120 ℃干燥，DAC和生漆中的漆酚在高温、碱性条件下发生酚醛缩合反应(见图2)，促进漆膜的固化干燥，记录漆膜表干时间。待实干后室温放置7天再进行漆膜常规机械性能的测试。采用QHQ型便携式铅笔划痕实验仪测定漆膜硬度；采用JFL-B60o型光泽度仪测试漆膜光泽度；采用TR200型便携式粗糙度测量仪测定漆膜表面粗糙度；采用QFH型百格刀测定漆膜附着力；采用QTX型弹性测试仪测定漆膜柔韧性。

图2 纤维素基漆酚缩醛涂料的合成示意图Fig.2 Schematic synthesis of cellulose-based urushiol-acetal

1.4 漆膜耐化学介质性能

将漆膜分别浸泡在10%HCl、 10%NaOH和10%NaCl溶液中，观察漆膜起泡、变色、龟裂等情况。

1.5 测试方法与仪器

红外光谱采用Nicolet is 5傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测试，波长范围400～4000 cm-1；热重(TG)分析采用STA449-F3同步热分析仪测试，氮气气氛，升温速度10 ℃/min，升温范围室温至800 ℃；样品形貌采用日本岛津公司SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)测试，电压5.0 kV；X射线衍射(XRD)采用日本理学miniflex600 XRD衍射分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维素改性前后的表征

2.1.1FT-IR分析 微晶纤维素(MCC)和双醛纤维素(DAC)的红外光谱见图3。由图3可看出，MCC和DAC的骨架结构相同，但DAC的峰值明显比MCC弱，说明MCC的骨架结构经高碘酸钠改性而变得更加松散。此外，DAC的红外光谱中1725 cm-1处出现醛基的特征吸收峰，但强度较弱，这是因为醛基很少以游离醛基形式存在，而是形成水合半醛醇、分子内及分子间的半缩醛，这表明高碘酸钠把纤维素大分子链上的羟基部分氧化成了醛基，同时3320 cm-1处的羟基O—H伸缩振动吸收峰比MCC明显减弱，1114和1030 cm-1处的羟基C—O特征吸收峰明显减弱，这进一步说明MCC的羟基被氧化成醛基。

2.1.2XRD分析 MCC和DAC的XRD测试见图4。

a.微晶纤维素microcrystalline cellulose(MCC); b.DAC

由图4可看出，改性前后纤维素在2θ=16.3°、 22.9°和34.4°处都出现了衍射峰，属于纤维素I型结晶结构。DAC的衍射峰强度比MCC略低，这说明高碘酸钠在氧化纤维素的反应过程中没有改变纤维素的晶型结构，而是破坏了纤维素高分子链内和链间的氢键，对纤维素大分子有一定的解聚作用，使纤维素内部结构变得更加疏松，高分子排列的规整度降低，从而使得DAC结晶度降低。

a.MCC; b.DAC图5 纤维素改性前后的SEM图Fig.5 SEM images of cellulose before and after modification

2.1.3SEM分析 微观形貌可以直接反映出氧化反应对纤维素结构的影响，纤维素改性前后的微观形貌对比见图5。由图5可看出，MCC表面略微粗糙，存在一些细小分丝现象。而经高碘酸钠氧化改性后的DAC表面形貌有一定程度的破坏，这是因为高碘酸钠分子氧化改性过程中侵入纤维素的结晶区表面及内部，导致其表面更为疏松、粗糙，这进一步说明高碘酸钠氧化反应过程对纤维素有一定的解聚作用，纤维素在氧化过程中被剥离，无定形区遭到破坏。

2.2 改性漆膜的性能表征

2.2.1常规物理性能 对比改性前后漆膜的常规物理性能，数据记录见表1。

表1 DAC添加量对漆膜机械性能的影响Table 1 Effect of addition amount of DAC on mechanical properties of paint film

由表1可看出，随着DAC添加量的增大，漆膜的表干时间明显缩短，光泽度降低，粗糙度增大，柔韧性明显提高，铅笔硬度和附着力没有明显变化。这是由于漆膜高温条件下烘干，漆酚和DAC在高温下发生酚醛缩合反应使得固化时间逐渐缩短。而随着DAC添加量的增大，DAC跟生漆的混合分散不均匀，导致在高温固化过程中漆膜各处收缩不一致，从而使得漆膜表面不平整，粗糙度增大，光泽度降低。DAC与漆酚发生酚醛缩合逐渐固化形成三维交联网络结构，使得漆膜的柔韧性明显提高，硬度和附着力基本不变。综合考虑各项机械性能可知，当双醛纤维素添加量为20%时，漆膜的综合机械性能较好。

2.2.2耐化学介质性能 将改性前后漆膜浸泡在化学介质中，以天数考察漆膜的耐化学介质性能，结果见表2。

表2 DAC添加量对改性漆膜耐化学介质性能的影响Table 2 Effect of addition amount of DAC on chemical medium resistance of modified paint film

由表2可看出，DAC添加量对改性前后漆膜的耐酸性、耐盐性没有影响，而显著提高了漆膜的耐碱性。天然生漆膜耐碱性较差，浸泡碱性溶液中1天即可见到漆膜起泡脱落，而随着DAC添加量的增大，漆膜的耐碱性明显提高，在碱性溶液中浸泡14天未见明显变化，这可能是由于生漆中的漆酚和DAC在高温条件下发生了酚醛缩合反应，使得漆膜固化更完全，结构更致密，从而可以抵抗碱性溶液浸入漆膜内部，提高其耐碱性。

2.2.3FT-IR测试 分别对不同添加量DAC改性的漆膜进行红外光谱测试，结果见图6。由图6可看出，DAC改性漆膜的红外光谱图中3200～3400 cm-1处的强吸收峰比天然生漆略有增强，这可能是由于漆酚苯环上的羟基和DAC的羟基生成氢键引起的，随着DAC添加量的增加，分子间的氢键越来越多，使得吸收峰越来越宽，而漆膜其他特征峰未见明显改变。

2.2.4TG测试 分别对不同添加量DAC改性漆膜进行TG测试，结果见图7。由图7可看出，改性前后漆膜的最大失重温度均在500 ℃左右，随着DAC添加量的增大，改性漆膜热重测试后的质量残留量逐渐提高。当热重曲线趋于平稳后，DAC添加量25%的改性漆膜仍有33%左右未分解，说明其热稳定性相对较好，这可能是由于漆膜高温固化过程中漆酚和DAC的醛基发生酚醛缩合，使得漆膜聚合交联的更完全，提高了聚合物分子链在受热过程中断裂所需的能量，从而具有更高的热稳定性。

2.2.5SEM表征 分别对不同添加量DAC改性漆膜表面和断面进行SEM扫描，结果见图8和图9。

图6 不同添加量DAC改性漆膜的FT-IR图 图7 不同添加量DAC改性漆膜的TG图

a.生漆raw paint; b.20%DAC/漆paint图8 DAC改性前后漆膜的表面SEM图Fig.8 Surface SEM images of paint films before and after DAC modification

由图8可以看出，DAC改性漆膜表面比生漆膜具有更多孔隙结构，这一方面是由于DAC和漆酚高温固化成漆膜过程中氨气的挥发造成的，另一方面，漆膜高温快速固化过程中水分快速蒸发也可能导致漆膜表面孔隙增加。由图9对比DAC改性漆膜和生漆膜的断面可以看出，DAC改性漆膜比生漆膜的内部结构更紧密、更均匀，这是由于DAC改性生漆的过程中填充了漆膜的孔隙结构，同时DAC与漆酚高温下发生酚醛缩合形成三维交联网络结构，使得漆膜固化更完全，因此内部结构更紧密。

a.生漆raw paint; b.10%; c.15%; d.20%; e.25%图9 不同添加量DAC改性漆膜的断面SEM图Fig.9 Section SEM images of DAC modified paint films with different addition amount

3 结 论

以高碘酸钠氧化改性纤维素成功制备了双醛纤维素(DAC)，并利用DAC的醛基和漆酚发生酚醛缩合，制备干燥时间短、柔韧性良好的纤维素基漆酚缩醛复合涂料。当DAC添加量为20%时，复合涂料的综合机械性能较好，表干时间140 min，附着力(百格刀法)4B，柔韧性3 mm，光泽度26.3%，粗糙度2.2 μm，耐酸性、耐盐性基本不变，耐碱性明显提高，热稳定性提高，漆膜内部结构更致密、更均匀。