电子束辐照预处理对辛烯基琥珀酸改性芋艿淀粉性质的影响研究

严雨婷 沈舒民 孔祥礼

(浙江大学农业与生物技术学院，原子核农业科学研究所，浙江 杭州 310058)

高能电子束穿透力强，能引发电离产生自由基(·OH和·H)，直接作用于淀粉分子可导致其改性[1]。电子束辐照产生的自由基与氧作用产生过氧化物，使淀粉分子氧化形成羰基、羧基基团，也可导致淀粉内部糖苷键直接断裂，这些分子变化机制可应用于淀粉理化及功能特征的改性(如黏度降低、溶解度增加、蒸煮特性提高等)。研究表明，随着辐照剂量的增加，淀粉分子量下降、峰值黏度降低、冷稳定性升高、凝沉性减弱[1-2]。经辐照后，淀粉制成的薄膜机械性能增强、溶解度增加，具有作为速溶食品包装的应用前景[3]。

相比原淀粉，辛烯基琥珀酸(octenylsuccinic anhydride，OSA)改性淀粉具有较高的黏度、较低的回生特性、更好的冻融稳定性和消化营养特性[4]。OSA改性淀粉还具有出色的降低空气/水界面张力的能力，并且比其他常见的改性淀粉(如醋酸淀粉、磷酸盐衍生物和氧化淀粉)更适合用作表面活性剂[5]。OSA改性淀粉在制备过程中，OSA的酸酐链断裂，一端与淀粉分子上的羟基生成酯键，另一端生成羧酸。但OSA改性通常为弱改性，因为淀粉的结晶结构紧密，辛烯基琥珀酸与淀粉的酯化反应主要在颗粒表面进行，很难渗透到内部，从而限制了酯化反应的进行。即便通过提高反应温度和延长反应时间，其产物取代度增加到一定程度也趋于稳定[6]。研究表明，采用一些物理改性技术可以增强OSA的改性效果，如超声辅助处理可提高OSA改性淀粉糊化温度，降低黏度和回生值[7]；水热处理可显著提高OSA改性淀粉的取代度和反应效率[8]；球磨预处理则显著提高了OSA改性淀粉的溶解度、溶胀力和透明度[9]。电子束辐照作为一种物理改性技术，具有工艺简单、操作方便、能耗低、公害少、自动化、改性程度稳定、安全可靠等优点。基于电子束辐照改变淀粉结构的原理，辐照处理后的淀粉OSA基团更易于渗透到颗粒内部，从而改善OSA改性效果。

芋艿淀粉颗粒极小，通过一定的改性处理可制成优良的淀粉乳液，从而应用于食品工业，但对芋艿淀粉的开发与应用程度远不及玉米、小麦淀粉。目前，国内外鲜有电子束辐照预处理对辛烯基琥珀淀粉酯性质影响的研究。基于此，本研究采用不同剂量的电子束辐照处理芋艿淀粉，并比较原淀粉辐照预处理后其酯化改性特征，探究适用于生产与应用的辐照处理条件，旨在研究低成本、高效率的电子束辐照改性技术，提高酯化反应效率，解决单一改性效果不明显的问题。

1 材料与方法

1.1 试验材料

奉化芋艿样品由宁波工程学院奉化研究院提供，于2018年11月收获后，洗净置于-20℃冰箱中保存，用于淀粉提取；Mill-Q 超纯水，德国 Merk Millipore 公司；猪胰腺α-淀粉酶、淀粉转葡萄糖苷酶，美国 Sigma-Aldrich公司；葡萄糖氧化酶(GOPOD)测试试剂盒，爱尔兰Megazyme公司；氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、碘化钾、醋酸钠、冰醋酸、无水乙醇、辛烯基琥珀酸、酚酞(均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；金龙鱼调和油，益海嘉里集团。

1.2 仪器与设备

漩涡混合器，美国SI公司；HR2618型搅拌粉碎机，荷兰Philips公司；TDZ5-WS离心机，湖南湘仪公司；Philips XL30/PC扫描电子显微镜，荷兰Philips公司；Siemens D5005 X射线衍射仪，德国Bruker公司；Q100差示扫描量热仪，美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪，德国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 试验方法

1.3.1 淀粉的分离和提取 根据Kong等[10]的方法并稍作修改。将芋艿球茎削皮、切片，然后浸入0.25% NaOH水溶液中12 h。使用搅拌粉碎机粉碎约3 min制成浆液，并逐步过70(212 μm)、100(149 μm)、270(53 μm)和400(37 μm)目筛。然后将滤液以3 000 r·min-1离心25 min，去除上清液及顶部的黄色蛋白质层，重复上述步骤去净蛋白层，用盐酸调节pH值为中性。分离出的淀粉放于40℃烘箱中干燥48 h，然后研磨过70(212 μm)目筛，用密封袋保存备用。

1.3.2 电子束辐照预处理 电子束辐照处理在浙江大学紫金港校区原子核农业研究所进行，辐照采用10 MeV/20 kW电子直线加速器。将奉化芋艿淀粉置于辐照场进行辐照，分别得到 2、4、6、8、10、25、50 kGy辐照剂量的淀粉。

1.3.3 辛烯基琥珀酸酯化改性 分别取10 g已辐照0～50 kGy的淀粉(干基)，用蒸馏水将其配制成30%的淀粉乳，倒入250 mL烧瓶中，加缓冲液调控pH值至8.0～8.5。将OSA(添加量为淀粉干基的3%)溶于2.5 mL无水乙醇，在35℃下的恒温搅拌水浴锅，边搅拌边滴加OSA至淀粉乳中，于2 h内加完。反应至pH值不再变化，用质量分数为3%的稀盐酸溶液调节pH值为6.5，终止反应。将改性产物以4 000 r·min-1离心10 min，将离心所得沉淀用蒸馏水、75%乙醇、蒸馏水依次洗涤。最后将获得的辛烯基琥珀酸改性芋艿淀粉(octenylsuccinylated taro strarches,OSTS)在40℃的烘箱中干燥24 h，研磨并过100目筛(149 μm)。

1.3.4 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度测定 使用滴定法[11]测定辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的酯化水平。将25 mL 0.5 mol·L-1的NaOH加入辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的淀粉乳液中(2 g淀粉分散于20 mL Mill-Q水中)，摇动24 h，使用酚酞作为指示剂，用0.5 mol·L-1HCl滴定过量的碱，同时用原淀粉作为滴定空白。取代度(degree of substitution, DS)由如下公式计算：

(1)

(2)

式中，OSA substitution指辛烯基琥珀酸取代摩尔数占样品质量百分比；V为滴定所需的HCl体积；W为样品重量，g；M为HCl 溶液的摩尔浓度；162是葡萄糖单元的分子量；21 000是100×辛烯基琥珀酰基的分子量；209是辛烯基琥珀酸的分子量减去氢原子的分子量。

1.3.5 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察 采用场发射扫描电子显微镜进行观测[10]。将芋艿淀粉样品用细签挑取少许放置在铜样台上，并用双面胶带纸进行黏附。电镀喷金后把样品置于扫描电子显微镜下观测。在2 kV加速电压下放大10 000倍并观测拍照，分析芋艿淀粉颗粒的表观形态。

1.3.6 X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测定和结晶度计算 X射线衍射图测量使用配备有Cu-Kα(1.54Å)辐照的X射线衍射仪进行分析。加速电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率为1°·min-1。衍射角(2θ)的扫描范围为5°至40°，采样宽度为0.02°。根据已有方法[12]确定晶体峰，并按照Hayakawa等[13]的方法计算晶体和非晶区。结晶度的计算如下：

(3)

式中，Ac为X-射线衍射图上结晶区的总面积，Aa为非晶区的总面积。

1.3.7 傅立叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)测定 将淀粉样品放入OMNI采样器中，利用ATN支架进行全反射光谱扫描。扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1，以水为空白背景，最终得到样品的红外光谱图。

1.3.8 表观直链淀粉含量(apparent amylose content，AAC)测定 采用碘试剂法测定。将400 μL 95%乙醇和3.6 mL 1 mol·L-1的NaOH依次添加到含有40 mg(干重)淀粉样品的具塞玻璃试管中。通过涡旋混合器将悬浮液充分混合，迅速沸水浴10 min，冷却至室温，蒸馏水定容至10 mL，颠倒混匀。然后取200 μL待测溶液置于5 mL离心管中，加入3.8 mL的碘(I2)-碘化钾(KI)-乙酸(1∶1∶1)混合溶液，混匀后室温静置10 min。测定620 nm波长处吸光值，与标准曲线对照测算得表观直链淀粉含量。

1.3.9 热力学性质的测定 热力学性质由配备标准品和双样品池的差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)测定[14]。将淀粉(2.0 mg，干重)称取到铝盘中，并加入6 μL Mill-Q水。密封样品盘，并在室温下平衡2 h，然后以10℃·min-1的加热速率从30℃升温到110℃。使用通用分析程序(4.4A版)对数据进行分析，计算糊化起始温度(To)，糊化峰值温度(Tp)，糊化终止温度(Tc)和糊化焓(ΔH)。

1.3.10 淀粉水溶性指数和溶胀力测定 溶胀力和水溶性指数根据Li等[15]的方法并略作修改。称取淀粉150 mg(干重)于离心管中，并加入10 mL Milli-Q水。盖上螺旋盖后放在涡旋混合仪上10 s，分别于55、65、75、85、95℃水浴中温育60 min，并以2 min的间隔频繁混合。然后将试管在冰水浴中冷却至室温，并以 3 000 r·min-1离心30 min，然后吸除上清液并称重。浑浊的固体层为上清液，只有粘附在管壁上的物质才被认为是沉淀物(Ws)。将上清液在100℃的鼓风烘箱中干燥至恒重(W1)。水溶性指数(water solubility index，WSI)和溶胀力(swelling power，SP)的计算如下：

(4)

(5)。

1.3.11 淀粉体外消化性的测定 体外消化性的测定根据Englyst等[16]的方法并稍作修改。准确称取淀粉样品550 mg(干重)至康宁管中，加入10 mL Mill-Q 水，并保持颗粒在水中处于悬浊液状态，加热20 min。冷却至室温后，将15个直径为0.5 mm的玻璃珠、瓜尔胶(50 mg)和10 mL乙酸钠缓冲液(0.25 mol·L-1，pH值5.2)添加到每个试管中。然后加入胰腺α-淀粉酶(50 U)和淀粉葡糖苷酶(35 U)，在37℃振荡水浴锅中一起温育。温育20 min和120 min后，将水解产物(0.5 mL)转移至20 mL的80%乙醇中终止反应。使用葡萄糖氧化酶(GOPOD)试剂盒测定释放的葡萄糖的量。使用葡萄糖标准曲线确定孵育20 min(SD20)和120 min(SD120)后的葡萄糖百分比，以确定消化的淀粉百分比。从而测算出芋艿淀粉样品中快速消化淀粉(rapidly digestible starch，RDS)、慢消化淀粉(slowly digestible starch，SDS)和抗性淀粉(resistant starch，RS)的含量。

1.3.12 淀粉乳化性的测定 乳化性的测定根据Wakelin等[17]的方法并稍作修改。准确称取0.225 g淀粉，分散于22.5 mL Mill-Q水中，沸水浴10 min，冷却至室温，加入22.5 mL食用调和油，以10 000 r·min-1均质3 min得乳状液，移入离心管中，静置。将制备的乳液在25℃下保存2 h、1 d、7 d和30 d，使用数码相机记录乳液样品的分层现象。记录离心管中乳化层高度和液体总高度，按以下公式计算淀粉乳化指数(emulsion index, EI)：

(6)。

1.4 数据处理

所有试验的结果均测量3次。使用SPSS软件(19.0版，美国IBM公司)进行数据分析，显著性水平为P<0.05。

2 结果与分析

2.1 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度

取代度(DS)是每个葡萄糖单元取代的羟基的平均数。通过碱化淀粉，然后反滴定过量碱的反应测定。DS可用于量化反应效率。反应效率受反应时间、试剂类型、温度、pH值、淀粉的植物来源和颗粒位置的影响[18-19]。

辛烯基琥珀酸处理过的淀粉具有取代度，表明酯化反应已完成(表1)。随着辐照剂量的升高，取代度呈现先升高后降低，然后再升高的趋势，表明电子束辐照可提高取代度，但取代度与辐照剂量间无直接线性关系。

表1 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度

2.2 改性芋艿淀粉扫描电子显微镜观察

如图1所示，未经辐照的芋艿淀粉OSA改性后颗粒表面和形状几乎不变，可能与OSA 的弱改性有关。随着辐照剂量在2～10 kGy范围内不断增加，从4 kGy开始，淀粉颗粒表面变化程度增加，并开始出现碎屑状，颗粒表面形成皱痕和脊状突起，其中10 kGy剂量淀粉的表面碎屑状小点最多，辐照剂量达到25 kGy和50 kGy时，淀粉颗粒出现明显的破裂。

图1 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的扫描电镜图

2.3 改性芋艿淀粉X射线衍射和结晶度

X射线衍射常用于表征淀粉的结晶类型和结晶度，反映淀粉的长程有序结构。天然和OSA淀粉的X射线图谱均在2θ的15.05°、17.09°、17.92°和23.00°处表现出强衍射峰，与A型衍射图谱相似(图2)。经过OSA改性的天然芋艿淀粉保留了固有的衍射图谱，表明酯化作用主要发生在非晶区，并保持A型结构。

图2 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的X射线衍射图

由表2可知，芋艿原淀粉OSA改性对于其结晶度无显著影响，但随着电子束辐照剂量的增加，OSA改性淀粉相对结晶度逐渐降低，从28.86%降至23.10%。表明电子束辐照破坏了OSA改性淀粉的双螺旋堆叠空间结构，结晶度的降低对OSTS的理化特性产生影响，降低了糊化温度并提高了水溶性指数(表5、7)。

表2 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯颗粒结晶度

2.4 改性芋艿淀粉傅立叶变换红外光谱

如图3所示，与天然芋艿淀粉(natural taro starch, NTS)相比，辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的吸收曲线中，在1 720 cm-1处有1个新的吸收峰，这是羰基的伸缩振动峰，证明在淀粉上成功地引入了酯基。由于酯化反应条件是偏碱性的，而在1 571 cm-1处附近新出现的吸收峰可能是形成羧酸盐的不对称伸缩振动吸收峰[19]。

注：A：天然淀粉；B：OSA改性芋艿淀粉。

由图4可知，2 350 cm-1处为不饱和烯烃键吸收峰，3 386 cm-1为羟基吸收峰，929 cm-1为D-吡喃葡萄糖的I型吸收带。随着辐照剂量的增加，2 350 cm-1处吸收峰增加，表明OSTS经电子束辐照后产生了不饱和自由基。在10～50 kGy的高剂量下3 386 cm-1处吸收峰降低，表明高剂量辐照下吡喃葡萄糖环上的部分羟基被氧化成羰基。与天然芋艿淀粉相比，929 cm-1处吸收峰增加，表明OSTS经过辐照后产生了新的糖苷键。电子束辐照通过改变淀粉分子结构，进而影响了OSTS的相关分子基团的数量，对淀粉的成膜性、黏附力及抗凝沉性等都有重要影响。

图4 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的FTIR光谱图

傅立叶变换红外光谱可表征淀粉颗粒的表层结构状况，反映双螺旋的短程有序结构。由表3可知，1 047 cm-1/1 022 cm-1峰强度比值中OSA改性(1.53)低于天然芋艿淀粉(1.74)，表明OSA改性在一定程度上破坏了淀粉颗粒表面结构。随着辐照剂量的增加，1 047 cm-1/1 022 cm-1峰强度比值呈现先降低后升高的趋势，在6 kGy时达到最低值(1.28)，而50 kGy时又升高到1.50。

表3 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯颗粒表面结构参数

2.5 改性芋艿淀粉中表观直链淀粉含量

直链淀粉含量是决定淀粉的理化与功能特性的重要因素，直接影响淀粉产品在烹煮等加工过程中的吸水膨胀、受热糊化以及成品品质。由表4可知，经过OSA单改性后的芋艿淀粉AAC值(8.22%)显著低于天然淀粉(11.93%)，可能是由于OSA改性时反应条件偏碱性，使淀粉颗粒表面略微膨胀以连接OSA基团，表面的直链淀粉分子可能会浸出并降低AAC值[4]。

表4 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯表观直链淀粉含量

辐照预处理后的OSA芋艿淀粉，在2～8 kGy辐照剂量下，直链淀粉含量从3.55%分别增加到5.48%、5.12%和4.77%；当辐照剂量为10 kGy时，直链淀粉含量达到最大值6.09%；在25 kGy辐照剂量下，直链淀粉含量下降为5.30%；在50 kGy辐照剂量下，直链淀粉含量最低，为2.95%。

2.6 改性芋艿淀粉热力学性质

糊化温度可反映淀粉颗粒结晶结构的稳定性。如表5所示，与天然芋艿淀粉相比，OSA淀粉的糊化起始温度(To)，糊化峰值温度(Tp)和糊化终止温度(Tc)显著降低，其中OSA改性芋艿淀粉峰值温度(Tp)为78.69℃，低于天然淀粉(83.35℃)，OSA改性芋艿淀粉糊化焓(ΔH)为12.31 J·g-1，与天然淀粉(10.85 J·g-1)相比显著升高。糊化焓可反映糊化过程中双螺旋的解旋和氢键断裂所需的能量，用于表征颗粒内部的分子有序结构。随着辐照剂量的增加，糊化温度不断降低，而糊化焓则表现为先降低后升高趋势。OSTS糊化焓在2 kGy辐照剂量下最高，为12.24 J·g-1，在4 kGy辐照剂量下为6.77 J·g-1，在10 kGy时升高为11.35 J·g-1，而在50 kGy的高辐照剂量下降低为7.29 J·g-1。

表5 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的热力学性质

2.7 改性芋艿淀粉溶胀力和水溶性指数

溶胀力是淀粉在特定温度下的水合能力，其大小反映了淀粉颗粒内部键合力的强弱。如表6所示，随着温度的升高，所有芋艿淀粉的溶胀力均表现为先增加后降低的趋势，并在75℃时出现最大值。OSTS 0 kGy在75℃的溶胀力为27.22 g·g-1，与天然芋艿淀粉(7.87 g·g-1)相比，增加了近4倍，表明OSA改性对淀粉溶胀有显著影响。

表6 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的溶胀力

随着辐照剂量的增加，OSTS在95℃时溶胀力总体呈现先增加后降低的趋势，在4 kGy辐照剂量时，增加到15.05 g·g-1；在6、8、10和25 kGy剂量下略有降低，分别为12.09、10.90、12.40和13.01 g·g-1；在50 kGy高剂量辐照下，显著下降至8.08 g·g-1。

水溶性指数反映了淀粉在溶胀过程中的溶出程度。由表7可知，OSA改性提高了芋艿淀粉在95℃高温下的水溶性指数，使芋艿淀粉水溶性指数从72.24%提高到74.77%。随着辐照剂量在2～50 kGy范围内逐渐增加，OSTS的水溶性指数也不断增加，从73.55%提高到88.29%。

表7 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的水溶性指数

2.8 改性芋艿淀粉体外消化性

淀粉消化性可用于量化淀粉的营养功能特征。如表8所示，与天然淀粉相比，OSA改性降低了淀粉的RDS和RS含量，显著提高了SDS水平。与天然淀粉相比，OSTS 0 kGy的SDS含量增加了1.3倍，RDS和RS含量分别降低了2.59和8.06个百分点。

表8 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的消化性

随着辐照剂量(2～50 kGy)的增加，OSA改性淀粉的RDS不断增加，RDS含量增加从70.16%增加到81.00%，而SDS含量从17.04%降低至4.57%。与OSTS 2 kGy 相比，RS含量先减少后增加，在4和6 kGy的辐照剂量下，RS含量降低至10.21%和11.63%；在8、10、25和50 kGy的辐照剂量下，RS含量升高至15.22%、14.26%、15.65%和14.43%。

2.9 改性芋艿淀粉乳化性

乳化性反映了OSA改性淀粉的表面活性和降低油水两相界面张力的能力。均质2 h后的乳化指数可用于表征淀粉的乳化能力。如表9所示，电子束辐照预处理降低了OSTS的乳化指数，未经辐照的OSTS乳化指数为98.08%，50 kGy辐照剂量的OSTS的乳化指数最低，为89.91%。

表9 不同电子束辐照剂量预处理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的乳化指数

均质30 d后的乳化指数能够表征淀粉的乳化稳定性(emulsion stability，ES)。随着辐照剂量(0～50 kGy)的增加，OSTS的乳化指数呈现先降低后增加的趋势。50 kGy辐照剂量的OSTS的乳化指数最高，为79.90%，显著高于未经辐照预处理的OSTS(76.59%)。6 kGy辐照剂量的OSTS的乳化指数最低，为56.71%，表明高剂量电子束辐照可提高OSTS的乳化稳定性，在25和50 kGy辐照条件下制备的乳液稳定性高，可作为乳化剂。

3 讨论

3.1 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉晶体结构的影响

随着辐照剂量的增加，OSA改性芋艿淀粉的结晶度不断降低。这与自由基介导的分子链解聚，导致结晶区的有序结构被破坏有关[2]。辐照后的OSA改性芋艿淀粉分子断裂，羟基、糖苷键和不饱和基团增多，与陈祖琴等[20]的结果一致。辐照分解导致不稳定产物的形成，水分子被分解，并转化为羟基自由基、含水电子和自由氢原子[21]。随着辐照剂量增加，表征长程有序结构的结晶度逐渐降低，而表征短程结构有序性参数呈现先降低后增加的趋势。这表明不同辐照剂量的预处理对于淀粉晶体结构的影响存在一定的复杂性。

3.2 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉表观直链淀粉含量的影响

在2 kGy的低剂量辐照下，OSA改性芋艿淀粉的直链淀粉含量显著下降，这与淀粉链断裂有关，并且与大米淀粉[22]、西米淀粉[23]、木薯淀粉[2]和莲藕淀粉[24]中的结果类似。在4～10 kGy辐照剂量下，表观直链淀粉含量增加，这可能是由于双螺旋结构被破坏，支链淀粉游离出来，长支链与直链淀粉性质相似所致。在50 kGy高辐照剂量下的直链淀粉含量减少，与支链淀粉分子进一步分解有关[25]。

较低的直链淀粉含量使淀粉质地更黏，易形成透明、稳定的糊状物，适用于造纸工业。较高的直链淀粉含量通常会导致较高的热力学特征值、高持水能力和低消化性，高直链淀粉能形成具有成膜特性的牢固凝胶，适用于生产糖果、制作粘合剂产品和可生物降解的塑料替代品。OSA改性芋艿淀粉的直链淀粉含量在辐照剂量为10 kGy时最高，50 kGy时最低。因此用10 kGy辐照剂量处理的OSA改性芋艿淀粉可作为硬质食品添加剂、粘合剂和包封剂。而50 kGy剂量处理的OSA改性芋艿淀粉可用于造纸工业以及生产高透明度的食品。

3.3 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉热力学性质的影响

与天然芋艿淀粉相比，OSA改性淀粉的糊化温度显著降低。这可能是由于改性影响了淀粉晶体结构[26]，辛烯基琥珀酸酐基团削弱了内部氢键，减弱了淀粉大分子之间的相互作用，大基团的引入增强了结构柔性，带负电的OSA基团相互排斥，使颗粒在较低温度下溶胀并糊化[27-28]。

随着辐照剂量的增加，糊化温度(To、Tp和Tc)逐渐降低，与苋菜淀粉[29]和玉米淀粉[30]中的结果一致。辐照导致淀粉糊化温度降低可能是由于辐照引起支链淀粉的解聚并破坏了淀粉的双螺旋结构。在低剂量处理下糊化焓下降，主要是受支链淀粉的断裂影响；而在高辐照剂量处理下糊化焓升高可能是由于辐照导致淀粉交联进而使晶体结构变得非常坚固，稳定性更高[2]。辐照剂量为10 kGy的OSA改性芋艿淀粉具有较高的耐热剪切力，可用于制备高温加工的淀粉产品。辐照剂量为4 kGy的OSA改性芋艿淀粉则适用于制作冷藏和冷冻食品。

3.4 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉溶胀性质的影响

通过OSA改性显著提高了芋艿淀粉的溶胀力和水溶性指数。在低剂量辐照下，溶胀力升高可能是由于芋艿淀粉颗粒较小。小颗粒淀粉无定形区域更多、有序晶体较少、比表面积更大，易被OSA基团破坏，吸收和保留水分更快，导致溶胀力高[31-32]。此外，OSA改性淀粉通过引入疏水性碳链削弱内部氢键，使淀粉分子聚集，也会升高溶胀力。

电子束辐照破坏了淀粉颗粒，有利于羟基被OSA基团取代，在较低温度下使溶胀力升高。4 kGy辐照预处理得到的OSA改性芋艿淀粉溶胀力最高，因此制备增稠剂的OSA改性芋艿淀粉最佳电子束辐照预处理剂量为4 kGy。在50 kGy高剂量下，OSA改性芋艿淀粉溶胀力降低的原因可能是形成了自由基，破坏了支链淀粉链，从而降低了溶胀力[33]。

随着辐照剂量的增加，OSA改性芋艿淀粉的溶解度不断增加，表明电子束辐照预处理增强了OSA改性对溶解度的影响。这可能是由于辐照预处理减少了内部的氢键束缚，加剧了糊化过程中直链淀粉的浸出[34]。在辐照作用下，淀粉分子结构的丧失使水分子更易进入颗粒内部结晶区。高度溶胀的淀粉颗粒与OSA基团形成的聚合物之间的相互作用会导致糊状物黏稠度增加，在增稠剂中有较高的应用价值，例如作为色拉调味品。

3.5 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉消化性的影响

淀粉的消化性不仅直接影响肠胃健康和餐后血糖水平，而且与脂质代谢相关。RDS可在小肠中短时间内被完全水解，迅速升高血糖水平。SDS能被完全消化，且缓慢释放游离糖。RS在小肠中无法被酶消化[35]。

与天然芋艿淀粉相比，OSA改性芋艿淀粉RDS和RS含量降低，可能是由于OSA充当交联剂，阻断了部分淀粉酶结合位点而降低了消化率[36]。而SDS含量的增加，可能是由于引入的OSA基团与淀粉葡糖苷酶和胰腺α-淀粉酶的非竞争性抑制剂相似，延迟了酶从底物的释放[37]。高SDS含量的淀粉具有较高的营养价值[38]，是维持葡萄糖稳态和防止氧化应激的首选碳水化合物[39]。

随着辐照剂量的增加，OSA改性芋艿淀粉RDS含量增加，SDS含量有增有减，RS含量先减后增。可能是由于辐照使分子解聚，导致酶易进入淀粉裂缝从而增加RDS含量[40]。而SDS和RS含量的增减变化，可能是由于在2～6 kGy的低剂量辐照下，长支链断裂成短支链，RS部分转化为SDS；而在8～50 kGy的高剂量辐照下，淀粉链发生交联反应，形成更稳定的结构，增加对消化酶的抵抗力，与2～6 kGy的低剂量辐照相比，显著降低SDS含量，增加RS含量，这与胡少新等[35]的研究结果一致。表明辐照剂量过高时不利于慢消化淀粉的形成，辐照剂量为10 kGy的OSTS具有较高的SDS和RS含量，适用于制备功能性营养食品。

3.6 电子束辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉乳化性的影响

辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯表现出较高的乳化指数(98.08%)。一方面是由于小颗粒的物理空间限制，使分子链不易沉淀并破坏乳液。另一方面是由于芋艿淀粉短支链多，亲水性较高[41]，有助于乳液在连续相中更好地分散。

在2～6 kGy的低剂量辐照下，OSA改性芋艿淀粉的乳化稳定性降低，而在25～50 kGy的高剂量辐照下，乳化稳定性升高，与糊化焓和1 047 cm-1/1 022 cm-1表征的颗粒表面结构稳定性呈现相似的变化趋势。可能是由于低剂量辐照增强了双螺旋结构，大分子的空间位阻减少羟基与水的作用，从而降低乳化稳定性。而在25 kGy和50 kGy高剂量辐照下，乳化稳定性的增强一方面与取代度有关[42]，取代度越大，引入的OSA基团越多，酯化产物的乳化分散性更强。另一方面，辐照产生的自由基，破坏了支链淀粉的双螺旋结构，使大分子在乳液中更分散。综上，25 kGy和50 kGy辐照剂量预处理后的高乳化稳定性OSA改性芋艿淀粉可作为食品饮料添加剂、日化品表面活性剂、建筑中的水溶性涂料和胶粘剂[18]。

4 结论

本研究通过对芋艿淀粉进行不同剂量的电子束辐照预处理，分析辐照预处理对辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉结构与功能特征的影响，发现辐照预处理对OSA改性芋艿淀粉的颗粒形态、结晶结构、理化特性、消化与乳化特征有较大影响，且随着辐照剂量升高，相关影响差异显著。在低剂量辐照预处理条件下，OSA改性芋艿淀粉的溶胀力增加。而高剂量辐照预处理条件下，OSA改性芋艿淀粉的水溶性指数和快消化淀粉含量增加显著且制成的乳液稳定性较高。本研究为辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉的预处理提供了一种新思路，但由于芋艿淀粉颗粒较小，而自然界中不同来源淀粉差异较大，因此未来可选择更多有代表性的淀粉进行深入研究。