降低白酒杂醇油技术的研究进展

袁春芳，苏 建，张富勇，苟梓希，刘 莉，陈仕江，安明哲

（四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾 644000）

中国白酒具有丰富而独特的风格特征，是以富含淀粉的粮谷为原料，以大曲、小曲或麸曲为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾兑而成的一种饮料酒，主要由水、乙醇、微量成分组成，其中水和乙醇占比约98%，微量成分占比约2%。由于白酒酿造生态环境、原料、工艺和陈酿条件的不同，造成了不同香型甚至同一香型白酒微量成分的差异，它们显著影响着白酒的品质和风格。白酒中的微量成分种类十分丰富，包括醇类、有机酸、酯类、醛类等多种物质，其中不乏对白酒风味和人体健康有益的成分，但同时也存在着有害物质。这些有害物质的存在给白酒品质和风味带来了负面影响，降低优质白酒产量，阻碍着白酒产业发展。

杂醇油又称高级醇，指三个及三个碳原子以上的一元醇类，是白酒中重要的芳香组分，其主要成分是正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正己醇和β-苯乙醇等。适量的杂醇油能使酒体具有丰满的香味和口感，增加酒的协调性。但是当白酒中杂醇油含量过低，则酒味淡薄，酒体不丰满，口感较差；过高，则不仅使酒体呈现出苦、涩、冲辣，降低白酒感官质量，且消费者饮后易出现头痛、头晕等症状，对人体健康造成危害。此外，杂醇油溶于乙醇而不溶于水，在酒度降低时析出酒体呈油状，是导致降度白酒浑浊的原因之一。因此，适当控制白酒中杂醇油含量对白酒品质提升以及消费者健康至关重要。

在传统的白酒酿造过程中，杂醇油是酵母正常代谢的副产物，其形成主要有两条途径：一种是以氨基酸为基质的降解代谢（Ehrlich代谢机制），一种是以糖为基质的合成代谢（Harris 代谢机制），如图1 所示。在目前的白酒生产过程中，主要围绕选育低产杂醇油菌株、工艺优化、后处理三个方面展开研究工作，以期降低白酒中杂醇油含量，使其控制在合适的范围内。

图1 杂醇油的形成机理

1 选育低产杂醇油菌株

选育低产杂醇油菌株是一种以期在源头上解决杂醇油产量高的方式，其中，自然选育是最为传统的育种方法。陈良强等从酱香型白酒大曲和酒醅中获得一株低产杂醇油高产乙醇的粟酒裂殖酵母，具有耐高温、乙醇和酸的性能，其异丁醇和异戊醇的产量仅为其他粟酒裂殖酵母的51.0 %和53.4%。卫云路等从酒曲中筛选出一株同时具备低产杂醇油和高产乙醇能力的酿酒酵母，并将其添加至米曲中，结合发酵新工艺，杂醇油含量明显下降。袁华伟等从浓香型白酒生产大曲和糟醅中筛选出一株耐糖、耐乙醇性能较好的低产杂醇油酿酒酵母。与常用酿酒酵母菌相比，该菌的杂醇油产量降低了23.53%，而产乙醇的能力持平，且其他香气成分产量几乎没有影响。

微生物诱变育种和基因工程改造也是常见的两种研究方法。朱莉娜等通过微波诱变选育出低产杂醇油高产酒精的突变菌株，其遗传稳定性较好。王国正等对低产杂醇油的酵母菌株CF4 采用常温常压等离子体诱变方法，选育得到一株可降低杂醇油产量20 %的酵母ARTP5。张瑞瑞利用逆转录-聚合酶链式反应（RT-PCR）扩增酯化酶基因，连接、转化大肠杆菌（Escherichia）构建酯化酶，筛选得到构建酯化酶的乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯酶活均达到初始酯化酶酶活的2 倍以上，降低杂醇油同时丰富酒中酯类物质，使酒体口感更饱满。

张翠英等通过将低产杂醇油的酵母菌加入到小曲白酒酿造中，以研究低产杂醇油酵母菌对白酒发酵的影响。结果显示，选育酵母的添加对半固态发酵小曲酒酒度、残糖、总酸和总酯基本无影响，但却使杂醇油含量降低了37.2 %，其中正丙醇、异丁醇和异戊醇分别降低了20.6 %、32.3 %和50.8%。而在小曲酒固态发酵过程中，选育酵母的添加对小曲酒酒度、残糖、总酸和总酯基本无影响，杂醇油含量的降低也并不明显。

低产杂醇油菌株的添加有可能从根源上解决白酒酒体中杂醇油含量问题，但白酒是多种微生物混合发酵、共同作用下的产物。杂醇油的降低可能只是一两种醇类如异丁醇和异戊醇含量降低，而其他杂醇油的含量可能不变甚至升高。此外，选育低产杂醇油微生物工作量大、耗时耗力，效率低，且筛选得出的菌株遗传稳定性不高。因此，此类方法目前并不适合实际工业应用。

2 工艺优化

2.1 发酵条件优化

白酒的发酵条件显著影响着酒体中杂醇油含量的高低。例如，增加大曲添加量，虽可有效降低氨基酸合成途径产生的杂醇油，但其本身的糖分和蛋白质等物质会增加发酵底物浓度，亦有可能使得白酒中杂醇油含量升高；增加加糠量，提高糟醅中的氧气含量，有利于酵母前期增殖，氨基酸代谢旺盛，增大杂醇油生成量；增加原粮投量，提高底物中蛋白质和糖的含量，糖代谢和氨基酸降解代谢相应增强，杂醇油产量也随之增大。此外，添加酵母、糖化酶、蛋白酶等也会影响白酒酿造过程中杂醇油的生成量。

宗绪岩等采用生物制剂调控浓香型白酒杂醇油含量，研究表明，适量添加活性干酵母、糖化酶和α-淀粉酶可以显著降低基酒中杂醇油含量，且随着3 种生物制剂添加量的增加，杂醇油的生成量均呈现先降低后增加的趋势。罗惠波等研究了浓香型白酒传统工艺因素对杂醇油生成量的影响，结果表明，适当减少量水用量、加糠量以及投粮量，增大加曲量，均可减少杂醇油的产生。孙金旭等采用单因素试验研究酱香型白酒发酵中，酵母、糖化酶和蛋白酶的添加量以及曲粮比对杂醇油含量的影响，其中添加酵母对杂醇油总量的影响最为显著，异丁醇随酵母添加量增大而增加，而正丁醇和异戊醇的含量与酵母添加量呈负相关，在一定组合下异戊醇生成量可降低89.8%。宋瑞滨等研究发现优化人工窖泥配方能显著降低白酒中正丁醇含量，适当提高用曲量和降低投料量也可降低正丁醇的生成。施思等采用置换法驯化窖泥，经调控后酒样中正丙醇含量降低了20.8%，同时己酸乙酯含量提高了12.2%，白酒酒质得到综合提升。

2.2 蒸馏条件优化

蒸馏操作的优化能够有效降低白酒中杂醇油含量。掐去酒头可以降低基酒中杂醇油含量，这是因为杂醇油分子比乙醇大，其与水分子氢键缔合强度更弱而在蒸馏过程中更易挥发，从而改善白酒品质与风格。然而酒头中总酯的含量也高，其中乙酸乙酯含量最高，其次是己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯等，它们是浓香型白酒主要的酯香部分，对其他香型酒的呈香亦很重要，故在决定蒸馏过程中是否需要截取酒头，要看蒸馏酒中杂醇油含量是否超标。去尾加浆也能降低基酒中杂醇油含量。此外，为了有效降低新酿酒中杂醇油含量，在蒸酒过程中，须保证小汽馏酒，绒布过滤，大汽蒸粮。陈雪鹏等采用单因素试验设计法对浓香型固态法新酒进行液态重蒸馏以降低新酒中杂醇油含量，分析了重蒸馏温度、酒样体积、时间、压力对新酒中杂醇油分离效率的影响，其试验结果为进一步优化液态重蒸馏工艺奠定了基础。

有效的工艺优化固然可以减少白酒中杂醇油的生成量，但是各酒厂实际情况不同，其中还存在着投资成本大、风险高等问题，因此，可以探寻其他适用的方法来降低白酒中杂醇油含量。

3 后处理工艺

3.1 吸附材料处理

新酿酒的合理贮存亦有利于酒体中杂醇油含量的降低，一般常使用大孔吸附树脂和活性炭材料进行吸附去除。其中，大孔吸附树脂是以苯乙烯、丙酸酯为单体，乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，相互交联聚合而成的一种白色颗粒状物体，其吸附原理是依靠分子间的范德华力，包括疏水键间的相互作用、偶极子间的相互作用以及氢键作用等，在树脂比表面进行物理吸附，树脂比表面积和孔径越大，其吸附能力越强。

姜玲玲等比较多种不同型号的大孔吸附树脂对杂醇油的吸附性能，结果表明，HPD600型大孔吸附树脂对杂醇油具有较好的选择性和解析能力，其最大吸附量约为0.15 mg/g 干树脂，同时明显降低了新酒的部分苦涩味、糠杂味和辛辣味，使得新酒酒体更加柔绵、干净。张建华等通过对杂醇油去除率和酯类物质损失率进行综合评价，得到一种致孔剂与单体质量比为24 %的树脂，其对酒体风味损失小，且在酒体自然pH 值、室温、5 %添加量下，振荡40 min，杂醇油去除率可达62.8 %。但是树脂气味大，难以处理，很容易将不良气味带入酒体，影响白酒口感与风格。

活性炭常用于白酒净化吸附处理，是一种经炭化活化后以碳为骨架的疏水性吸附剂，由大小不同、形状各异的微孔组成，具有孔隙发达、比表面积大、吸附容量大等优点，主要通过化学吸附、物理吸附和离子交换实现选择性地吸附酒体中易被吸附的大分子、分子极性强和易引起浑浊的物质。

赵丹等为降低荔枝烈酒中的苦味，采用酒用活性炭吸附处理酒体苦味主要成分杂醇油和醛类物质，其中糠醛去除率为51.73%，杂醇油去除率为30.66 %，在保留酒体原有荔枝果香的同时改善酒体口感。胡莉等采用活性炭对新蒸白酒进行吸附处理，结果表明，在活性炭用量为4‰、吸附24 h时，杂醇油去除效果较好，正丙醇、异戊醇、异丁醇去除率分别为84 %、63 %、82 %，酒体口感从入口暴辣、苦涩转化为醇香浓厚、柔和。余东等利用酒用活性炭去除酒尾异杂味，根据不同酒用活性炭的吸附特点，采用梯度法、正交法等进行实验设计，分析活性炭吸附方式、种类等，发现浸泡吸附法吸附杂醇油的效果较好。一般而言，活性炭种类、用量和吸附时间等对酒体中酸、酯等香气成分的保留量具有一定影响，处理使用不当时会造成白酒特殊气味和香气成分的损失。

3.2 精馏操作

基酒中的杂醇油含量在蒸馏过程中呈现较为平缓的下降趋势，试验证明，新酿酒通过精馏操作可以有效地降低酒体中杂醇油含量。郭梅君等结合慢速蒸馏与精馏的方法，将杂醇油富集在酒头后，通过精馏中试装置将其中的杂醇油进一步富集并去除。结果表明，当截取的酒头比例为10 %～30%，杂醇油去除率可达到30%～70%，分离出的杂醇油纯净度高，体积仅占原液的1.9 %～4.3 %，且其中的乙酸乙酯含量仅占原液的0.35 %～1.4%，降低杂醇油含量同时保留白酒原有风格，减少了辛辣、苦涩等口感，显著提升酒体的香气和口感。

4 小结

杂醇油是白酒的重要组成部分，也是白酒的色谱骨架成分。适量杂醇油对白酒的品质和风格有很大影响，但过量杂醇油不仅会破坏酒体协调性，更会伤害饮酒者的身体，因此，了解杂醇油形成机制，调控白酒中杂醇油的含量十分重要。

白酒有多种香型之分，不同香型甚至同一香型的白酒都具有各自独特的酿造工艺，发酵过程复杂，目前尚未能建立有效控制白酒生产过程中杂醇油含量的调控体系。在白酒生产过程中，影响杂醇油产量的因素众多，通过调整某一种或多种因素会对白酒产率、品质和风格产生综合性的影响。选育低产杂醇油菌株工作量大，效率低，菌株遗传稳定性不高，且选育菌株的添加对其他微生物代谢影响不明，故此种方法的应用可行性不高；工艺条件的优化通过调控多因素可有效降低杂醇油含量，但由于投资成本大且风险高，不能普遍适用；相对精馏操作的高成本、高操作要求，吸附材料在白酒后期处理中具有更好的应用性，去除杂醇油同时具备催陈作用。吸附材料的改性能进一步提升白酒后处理效率，通过对活性炭进行孔径调控与表面修饰，以期在提高杂醇油去除率同时减少乙醇和酯类物质的损失，为调控白酒中杂醇油含量提供新的途径。