生态纺织品中6种残余表面活性剂检测方法探讨

杨燕 邱建伟 付吟 路正辉 何军

摘要：文中主要比较了相关检测标准中辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、辛基苯酚聚氧乙烯醚（OPnEO）和壬基苯酚聚氧乙烯醚（NPnEO）的测试方法，根据化合物的特性及分析条件和过程难易确定这4种表面活性剂采用液相色谱-质谱联用仪进行测试是合适的。在相同的样品前处理条件下，比较了在优化好的液相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪条件下的2种表面活性剂戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）的测试方法。通过研究表明，所建立的方法均能得到较好的标准曲线、回收率和精密度，但用气相色谱-质谱联用仪时，PeP的检出限和定量限更低，能较好地满足GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》中6种残余表面活性剂的限量值为10mg/kg的要求。综合考虑，用液相色谱-质谱联用仪测试OPnEO、NPnEO、OP和NP，用气相色谱-质谱联用仪测试PeP、HpP。

关键词：表面活性剂;液相色谱-质谱联用仪;气相色谱-质谱联用仪;生态纺织品

Discussion on Detection Methods of Six Residual Surfactants in Ecological Textiles

YANG Yan 1，2， QIU Jian-Wei1，2， FU Yin1，2， LU Zheng-Hui1，2， HE Jun1，2

（1 Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026，Fujian，China）

（2 Fujian Provincial Key Laboratory of Textiles Inspection Technology，Fuzhou 350026，Fujian，China）

Abstract： This paper mainly compares the test methods of octylphenol （OP）， nonylphenol （NP）， octylphenol polyoxyethylene ether （OPnEO） and nonylphenol polyoxyethylene ether （NPnEO） in related testing standards. According to the characteristics of the compound and the analysis conditions and process， it is difficult to determine that these four surfactants are suitable for testing with a liquid chromatography-mass spectrometer. Under the same sample pretreatment conditions， the testing methods of two surfactants Amylphenol （PeP） and heptylphenol （HpP） under the optimized conditions of liquid chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry were compared. Studies have shown that the established method can obtain good standard curve， recovery rate and precision， but when using gas chromatography-mass spectrometer， the detection limit and quantification limit of PeP are lower， which can better meet the limit value of 6 kinds of residual surfactants in GB/T 18885-2020 "Technical Requirements for Ecological Textiles"the requirement of 10mg/kg. Comprehensive considerations， OPnEO， NPnEO， OP and NP test with liquid chromatography-mass spectrometer， PeP and HpP test with gas chromatography-mass spectrometer.

Key Words： Surfactant; Liquid chromatography-mass spectrometer; Gas chromatography-mass spectrometer; Ecological textiles

1 引言

由于表面活性剂类物质具有良好的渗透、乳化、分散、润湿、增溶和洗涤作用[1-3]，广泛用于纺织织造领域[4-5]。纺织品生产工艺中的退浆剂和退浆助剂、精炼剂、净洗剂中部分品种含有烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚会逐步降解成烷基苯酚类表面活性剂。表面活性剂类物质的结构与雌性激素的结构类似，属于环境内分泌干扰物，会干扰人体正常分泌物的合成、释放、运转、代谢等过程，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用[6-7]。

GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》已于2020年10月21日正式发布，并于2021年5月1日正式实施，对残余表面活性剂、润湿剂（包括戊基苯酚、庚基苯酚）做出明确的限量要求，在试验方法中规定“6.14残余表面活性剂和润湿剂的测定按照GB/T 23322 执行”，但现行GB/T 23322-2018《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》只对辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、辛基苯酚聚氧乙烯醚（OPnEO）和壬基苯酚聚氧乙烯醚（NPnEO）的测定给出明确测试方法，对戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）适用与否尚未有相关文献考证。文中就目前方法对上述纺织品中的6种表面活性剂检测方法进行探讨。

2试验部分

2.1仪器与试剂

高效液相色谱-串联质谱联用仪（Agilent-6410B美国安捷伦），Agilent 7890A-7000B三重四极杆气质联用仪，配电子轰击电离源EI（美国安捷伦公司），97043-942超声波清洗器（VWR），DC-12氮吹仪（上海安谱公司），BUCHIR-300旋转蒸发仪（瑞士BUCHIR公司）。

所用试剂均为色谱纯。标准物质辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEO，平均聚合度n=9）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO，平均聚合度n=9）、对特辛基酚（OP）、壬基酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）均购于Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2试验方法

2.2.1样品处理

通过前期的样品处理条件优化[8-9]，可知按GB/T 23322-2018《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》中6.1试样的提取和净化进行样品处理是合适的：取代表性试样，剪成约5mm×5mm的碎片，混匀。称取1g剪碎的试样（精确至0.01g），置于50mL离心管中，加入30mL甲醇，在（70±2）℃下超声提取（60±5）min。用旋转蒸发仪在40℃以下将提取液浓缩至近干，准确加入2mL甲醇溶解残渣，过0.22?m滤膜后，供气相色谱-质谱、液相色谱-质谱联用仪测定。

2.2.2仪器分析条件

优化好的液相色谱-质谱联用仪（HPCL-MS法）条件：色谱柱：ZORBAX  SB-C18柱（150mm ×2.1mm，3.5?m）;流动相：A为甲醇，B为0.01mol/L甲酸铵水溶液。洗脱梯度：0min～7min，78%A～88%A;7min～9min 88%A;9min～10min 88%A～98%A;10min～14min 98%A～78%A。流速：0.20mL/min;柱温：20℃;进样体积：10?L。MS/MS条件：离子源：电喷雾离子源（ESI）;扫描方式：负离子扫描;检测方式：一级质谱全扫描（Fullscan）和选择离子监测（SIM）;毛细管电压：3750V;雾化气（氮气）压力为40psi;雾化温度为325℃;雾化气流速为10L/min。

优化好的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS法）条件：色谱柱TG-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）石英毛细管柱，GC色谱进样口温度300℃，不分流进样，柱流量为1.1mL/min，溶剂延迟时间4min，程序升温条件为：初始温度80℃（保持1min），以20℃/min升温至250℃（保持1.5min），数据采集方式为选择离子扫描（SIM），扫描范围45 amu～350amu。质谱条件：检测器电离方式：电子轰击源（EI），传输线温度280℃，离子源温度230℃，离子源电子能量70eV。

3 结果与讨论

6种表面活性剂的基本参数及GB/T 18885-2020 《生态纺织品技术要求》限量值见表1。在相同的样品处理条件下，以及优化好的仪器条件下分别在气相色谱-质谱联用仪和液相色谱-质谱联用仪上进样。

由于OPnEO和NPnEO是聚合物，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS法）无法直接检测到，在ISO 18218-2：2019《Leather-Determination of ethoxylated alkylphenols-Part 2：Indirect method》和GB/T 33285-2016《皮革和毛皮 壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定》中，也是将OPnEO和NPnEO经过裂解转化为OP和NP，然后用GC-MS法进行检测，此方法是针对较难萃取完全的皮革和毛皮，对于较易萃取完全的纺织品而言过程过于繁琐。并且在GB/T 23322-2018《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》中OPnEO和NPnEO用HPLC-MS测定，且测定低限为0.5mg/kg，能较好地满足GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》对这几种物质的限量测定低限的要求。

OP和NP的测定既可以用GC-MS法，也可以用HPLC-MS法。在GB/T 21294-2014《服装理化性能的检验方法》附录E中采用GC-MS法，OP和NP的测定低限为10mg/kg，未达到GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》对这几种物质的限量的测定低限的要求。在GB/T 23322-2018《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》中，OP和NP用HPLC-MS法测定，OP的测定低限为0.25mg/kg，NP的测定低限为0.5mg/kg， 能较好地满足GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》对这几种物质限量的测定低限的要求。

综上而言，OPnEO、NPnEO、OP和NP仍然采用HPLC-MS法进行测定。

下文主要探讨戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）这两种物质采用HPLC-MS法和GC-MS法中的哪种方法更合适。

3.1液相色谱-质谱联用仪测试

PeP和HpP的测试按照GB/T 23322-2018《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》进行。以5mg/L混合标准溶液进样，分别在正离子、负离子两种扫描模式下得到PeP和HpP的质谱响应，谱图显示在正离子模式下响应低且干扰多，在负离子模式下响应则较强，故选择负离子模式检测PeP和HpP。

在电喷雾负离子模式下，对两种混标（PeP和HpP）进行一级质谱全扫描（Fullscan），全扫描色谱图见图1，全扫描质谱图见图2。

从图1和图2中可以看出，PeP和HpP的[M-1]分子离子峰（m/z分别为163、191）均为较强离子峰，即选择为母离子，随之进行产物离子扫描时，由于PeP分子量较小，产物离子的丰度较小，干扰大，故无法建立多重反应监测（MRM）模式，采用一级质谱全扫描（Fullscan）和选择离子监测（SIM）模式相结合的方式进行定性定量。

通过一系列优化，两种表面活性剂均能得到较好的线性关系，三个加标水平的回收率和精密度如表2、表3所示，其中HpP的检出限为1.08mg/kg，定量限为2.16mg/kg。而PeP的检出限为10.49mg/kg，定量限为20.98mg/kg。但在GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》中要求6种残余表面活性剂总的限量值为10mg/kg，故6种表面活性剂均采用HPLC-MS法测定无法达到标准要求的限量值要求，戊基苯酚（PeP）不适合用液相色谱-质谱联用仪进行测试。

3.2气相色谱-质谱联用仪测试

在优化好的气相色谱-质谱仪仪器条件下[8]，对PeP和HpP进样，得到最佳色谱条件下的总离子流图，见图3。

配制质量浓度为0.5mg/L～30mg/L的系列标准工作溶液，按照本方法确定的最佳仪器条件进行分析，以质量浓度x（mg/L）为横坐标，特征离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线得到两种表面活性剂的线性回归方程，相关系数均在0.99以上，信噪比（S/N）为3和10时，确定方法的检出限和定量限，结果见表4，检出限均在0.4mg/kg左右，定量限均在1.0mg/kg左右。

向空白纺织材料中分别添加0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg三个含量水平的PeP和HpP混合标准溶液，每个添加浓度重复测定7次，计算回收率和精密度，如表5所示，回收率为82.4%～91.0%，相对标准偏差为2.4%～5.6%。

通过对3.1和3.2不同测试方法的比较可以看出，用液相色谱-质谱联用仪测试时，PeP的检出限为10.49mg/kg，定量限为20.98mg/kg，远远超出GB/T 18885-2020 《生态纺织品技术要求》中规定6种残余表面活性剂总的限量值为10mg/kg的限定要求，故采用液相色谱-质谱联用仪测试不合适。用气相色谱-质谱联用仪进行测试时，PeP和HpP的检出限均在0.4mg/kg左右，定量限均在1.0mg/kg左右，能较好地满足GB/T 18885-2020 《生态纺织品技术要求》中规定6种残余表面活性剂的限量值为10mg/kg的限定要求。

4结论

文中主要讨论了相关检测标准中辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO）、辛基酚（OP）和壬基酚（NP）的测试方法，确定最佳测试方法，并且通过对戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）的液相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪测试手段进行比较，发现在相同的样品前处理条件下，建立的方法均能得到较好的标准曲线、回收率和精密度，但用气相色谱-质谱联用仪测试戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）能得到更低的检出限和定量限。在GB/T 18885-2020 《生态纺织品技术要求》中规定6种残余表面活性剂的限量值为10mg/kg。综合考虑，测试辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO）、辛基酚（OP）和壬基酚（NP）用液相色谱-质谱联用仪，测试戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）用气相色谱-质谱联用仪。

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