CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备及可见光下催化机理研究

沈 汀，陈艳玲，季业彤，白 雪，2

（1.河海大学环境学院，江苏 南京 210098;2.长江保护与绿色发展研究院，江苏 南京 210098）

0 引言

随着工业化、城市化的快速发展，各种有机污染物（染料、农药、药品等）被直接排放到天然水体中[1]。这些有机污染物在自然界中具有致癌性和难降解性，对自然和人类健康造成一定危害[2]。染料是纺织、皮革、食品、化妆品、造纸、制药等行业的废水中产生的主要有机污染物之一[3]。传统的废水处理与回收技术包括吸附法[4]、膜分离法[5]、混凝法[6]和超声法[7]。 然而，这些技术复杂、昂贵且容易产生二次污染。 光催化是一种很有前途的染料降解技术，它具有将有机污染物转化为CO2和H2O 等简单物质的多相催化能力，不需要高压氧气、加热和化学反应物[8]。

钨酸铋（Bi2WO6） 作为一种窄带隙（2.6 ～2.8 eV）的n 型半导体，由类钙钛矿[WO4]2-层和[Bi2O2]2+层相互交替组成。 这种独特的晶体结构在可见光下光催化降解有机污染物和水的分解方面受到了广泛的关注。 尽管如此，光诱导电子-空穴对的快速复合和较低的光量子效率限制了光催化活性。 为了克服这一弱点，构建异质结被认为是最有效的策略[9]。 作为复合异质结的一部分，Bi2WO6的光催化性能主要受其形貌的影响。 三维花状较纳米板状、 块状、 棒状Bi2WO6具有更高的光催化活性，主要由于其三维层次结构具有丰富的污染物分子输运路径和高效的电子空穴分离能力[10]。硫化铜（CuS）因其为具有窄带隙的无毒铜基半导体，在结晶过程中存在大量的铜空位，可以促进具有良好迁移率的空穴载流子的形成，是改性的理想选择。 同时，CuS 为p 型半导体，其能带结构与Bi2WO6相匹配，这表明它们在理论上可以组合成一个p-n 异质结[11]。 CuS/Bi2WO6复合异质结的成功合成不仅可以促进光生成电子-空穴对的分离，而且可以扩大光响应范围，提高光催化效率。

本文采用两步水热法成功制备了3D 花状CuS/Bi2WO6复合异质结光催化剂。 研究了在可见光照射下CuS/Bi2WO6复合材料对RhB 的降解性能并确定了CuS 最佳负载量。 通过SEM，XRD，XPS，BET，DRS，PL 等手段对所合成的样品进行了一系列的表征。 此外，还探讨了CuS/Bi2WO6在可见光下降解罗丹明B（RhB）的机理。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

硝酸铋水合物（Bi（NO3）3·5H2O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。钨酸钠水合物（Na2WO4·2H2O）、硫代乙酰胺（TAA,CH3CSNH2）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na,C10H14N2Na2O）、对苯醌（BQ,C6H4O2）、叔丁醇（TBA,C4H10O）均购自国药集团化学试剂有限公司。 硝酸铜水合物（Cu（NO3）2·3H2O）购自西亚化学科技有限公司。RhB 购自天津化学试剂研究所有限公司。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

1.2 花状Bi2WO6 的制备

将5 mmol Bi（NO3）3·5H2O 和2.5 mmol Na2WO4·2H2O 分别溶于40 mL 去离子水中，搅拌混合均匀。在磁力搅拌下，将Na2WO4溶液逐滴加入Bi（NO3）3溶液中直至形成乳白色悬浮液，转移至100 mL 高压釜，180 ℃下反应12 h。 自然冷却室温后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤离心，60 ℃烘干6 h，得到浅黄色Bi2WO6粉末。

1.3 CuS/Bi2WO6 的制备

将0.25 g Bi2WO6加入20 mL 去离子水中，超声震荡30 min 使其完全分散。 按照m（CuS）/m（Bi2WO6）的比值分别为0.05，0.07，0.10，称取相应比例的Cu（NO3）2·3H2O 和TAA 依次加入上述Bi2WO6悬浮液中，磁力搅拌30 min 后转移至100 mL 高压釜中，160 ℃下反应3 h。 将产物离心洗涤，60 ℃下真空干燥6 h，得到的样品分别记为5%，7%，10%的CuS/Bi2WO6。

1.4 光催化剂表征

采用日立HITACHI SU8010 扫描电镜（SEM）来观察光催化剂形貌。采用德国Bruker D8 X 射线衍射仪（XRD）测定光催化剂物相结构。 样品的元素组成通过Thermo ESCALAB 250XI X 射线光电子能谱（XPS） 进行分析。 采用美国Quantachrome AutosorbIQ-MP 自动比表面积和孔隙度分析仪进行N2吸附/解吸，测定比表面积（BET）和孔径分布。 采用铂金埃尔默Lambda 650 紫外可见分光光度计测定紫外可见漫反射光谱 （UV-vis DRS）。 采用Rdinburgh FLS1000 稳态/瞬态荧光光谱仪测定光致发光光谱（PL）。 利用电化学工作站CHI 760E 测定莫特肖特基曲线（Mott-Schottky）。 采用德国Bruker A300 顺磁共振波谱仪研究电子共振光谱（ESR）。

1.5 光催化实验

以300 W 氙灯（用λ≥420 nm 的滤波片去除紫外光） 为模拟可见光光源，通过降解RhB 来评价CuS/Bi2WO6复合材料的光催化性能。 将50 mg 催化剂分散在50 mL 质量浓度为10 mg/L 的RhB 溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌30 min 以达到吸附解吸平衡。 开启光源后，每隔20 min 取4 mL 反应溶液，离心后采用紫外分光光度计在λ= 540 nm 下测定RhB 吸光度，并计算其降解率。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和组分分析

通过XRD 对光催化剂的晶体结构进行分析，结果见图1。 纯Bi2WO6的XRD 谱图中，在28.29，32.79，47.13，55.82，58.53，68.75，75.92 和78.53°处 的衍射峰分别对应于正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）的（131），（200），（202），（330），（262），（400），（193）和（204）晶面。 不同CuS 负载量的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂均表现出相似的峰信号，且衍射峰与Bi2WO6一致，说明CuS 的引入对Bi2WO6的晶体结构没有明显影响。由于CuS 颗粒在Bi2WO6表面含量低且分散度高，因此CuS 的结晶度较低，未能观察到较清晰的衍射峰[12]。

图1 Bi2WO6 和不同负载量CuS/Bi2WO6 的XRD

通过XPS 研究CuS/Bi2WO6的表面元素组成和化学价态，见图2。

图2 CuS/Bi2WO6 的XPS 图谱

由图2 可以看出，Cu/Bi2WO6复合催化剂包含Bi，O，Cu，S，W 元素。 Cu2p 的高分辨率光谱在952.1和932.1 eV 处出现了2 个典型的峰，分别为Cu2+的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[13]。图2c 中以164.52 和159.21 eV为中心的双峰对应于S 2p1/2和S 2p3/2[14]，这说明了S2-的存在，证明了CuS/Bi2WO6复合材料中CuS 的存在。

2.2 形貌分析

利用SEM 对Bi2WO6和CuS/Bi2WO6的形貌进行表征，见图3。 由图3（a）可以看出，制备得到了直径为2 ～6 μm 的三维花状Bi2WO6，Bi2WO6纳米花具有由许多厚度约为25 nm 的二维纳米片组成的自组装层次结构，而交错纳米片结构有利于形成多个光反射/散射通道。 由图3（b）可以看出，CuS 纳米颗粒负载在Bi2WO6的表面且Bi2WO6的三维花状结构仍然可以很好地保持。 花瓣表面附着有直径为50 ～100 nm 的CuS 纳米颗粒。 这些结果验证了CuS/Bi2WO6催化剂的成功合成。

图3 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的SEM 图像

2.3 比表面积和孔径分布

采用N2吸附-脱附等温分析方法研究了所制备材料的比表面积和孔径分布，见图4。由图4（a）可以看出，Bi2WO6, CuS 和CuS/Bi2WO6表现出具有滞后环路的等温线，比表面积分别为9.49，9.21 和16.07 m2/g，说明CuS 和Bi2WO6复合能够提高复合材料的比表面积。 图4（b）为BJH 孔径分布图，表明样品具有介孔结构。 采用BJH 法从N2 等温线的脱附分支计算出Bi2WO6的孔径为11.9 nm，总孔体积为0.04 cm3/g。 引入CuS 后，CuS/Bi2WO6的孔径和总孔体积分别增加到16.1 nm 和0.06 cm3/g。 CuS/Bi2WO6较高的比表面积和介孔结构为污染物的富集提供了更多的活性点位。

图4 3 种物质的N2 吸附脱附曲线和孔径分布

2.4 光电化学性质

通过紫外可见漫反射光谱分析合成后样品的光吸收特性，DRS 光谱见图5。 与纯Bi2WO6相比，CuS/Bi2WO6的吸附范围发生了明显的红移。随着CuS 含量的增加，可见光响应范围增强。 纯Bi2WO6在443 nm 处有吸收边，10%CuS/Bi2WO6在675 nm 处有吸收边。 根据Kubelka-Munk 理论，推导出的Bi2WO6，CuS，5%，7%和10%CuS/Bi2WO6的能带能量（Eg）分别为2.82，2.1，2.63，2.59，2.38 eV。 随着CuS 含量的增加，禁带宽度逐渐减小，这与CuS 负载导致的可见光吸收强度增大结果是一致的。

图5 3 种物质的UV-Vis 光谱，带隙计算和Mott-Schottky 曲线

通过Mott-Schottky 曲线分析了Bi2WO6和CuS的能带结构。 Bi2WO6和CuS 的平带电势分别为-0.77 和1.02 eV。 对于n 型半导体，平带电势比导带电势高0.1 ～0.3 V，而对于p 型半导体，平带电势比价带电势低0.1 ～0.3 V[15]。 根据Mott-Schottky 方程，Bi2WO6斜率为正而CuS 为负，说明Bi2WO6n 型半导体，CuS 为p 型半导体[16,17]。计算得到，Bi2WO6的导带值和CuS 的价带值分别为-0.87 V 和1.12 V。根据公式EVB=ECB+Eg,Bi2WO6的价带值和CuS 的导带值分别为1.95 和-0.98 V。

利用光致发光光谱（PL） 研究异质结中光生电子-空穴对的迁移和复合过程。发射峰由电子和空穴结合引起，荧光强度表示电子和空穴的分离效率[9]。Bi2WO6和CuS/Bi2WO6在250 nm 激发下的发光光谱见图6。它们的发光峰集中在约400 nm 处。引入CuS粒子后，峰值强度明显降低，说明CuS/Bi2WO6复合材料的形成有效抑制了光生电子和空穴对的复合。

图6 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的PL 光谱

2.5 光催化性能及稳定性分析

通过在可见光照射下对RhB 的降解来评价光催化剂的活性，各项参数见图7。 辐照前，所有实验均在黑暗中进行，以达到吸附-解吸平衡。由图7a 可以看出，无光催化剂的情况下，可见光照射RhB 的浓度变化不大，说明RhB 的直接光解作用可以忽略不计。 在纯Bi2WO6和CuS 存在下，120 min 内RhB的降解率分别为65.5%和18.2%，表明Bi2WO6和CuS 的光催化活性较低。而将CuS 负载到Bi2WO6表面后，复合材料的催化性能有所提高。 与其他CuS/Bi2WO6样品相比，10%CuS/Bi2WO6表现出最佳的光催化活性，RhB 降解率最高可达97%，这是由于CuS的引入促进了光生载流子的迁移，扩大了可见光响应范围。不同光催化体系下对RhB 去除率的比较见表1。 与其他类似的复合异质结构相比，CuS/Bi2WO6花状异质结构在较短时间内具有较高的效率。 这是由于3D 花状Bi2WO6的层次结构为染料分子提供了更多的传输路径和活性位点以及CuS 与Bi2WO6之间形成了良好的尺寸匹配和界面连接。 光降解反应动力学采用拟一级动力学模型:ln（C0/C）=kt，其中C0和C 分别为反应时间t 时的初始浓度和瞬时浓度，k 为速率常数。 由图7（b）可知，10%CuS/Bi2WO6的反应速率最佳为0.027 02 min-1，分别是纯Bi2WO6，CuS 的3.43 和21.79 倍。这一结果进一步说明，适当的CuS 负载有利于提高CuS/Bi2WO6复合材料的光催化性能。

表1 不同异质结光催化体系下对RhB 去除率

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定了反应后光催化体系中浸出的Cu2+，W6+和Bi3+的浓度，以评价制备的催化剂的稳定性。 Cu2+浸出质量浓度为0.043 mg/L，该数值在规范限值（1.0 mg/L）以内。Bi3+和W6+几乎没有浸出。为了进一步评价光催化剂的稳定性，对10%CuS/Bi2WO6进行了重复利用实验（图7c）。 经过3 次重复利用后，其降解效率仍可达到91%，证明其具备优异的光催化稳定性。

图7 3 种物质对RhB 的降解曲线，一级动力学拟合及10%CuS/Bi2WO6 循环利用实验

2.6 光催化反应机理

通过自由基捕获实验来识别光催化过程中产生的主要活性物种，结果见图8。 以乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na, 1 mmol/L）、对苯醌（BQ, 1 mmol/L ） 和2-硫代巴比妥酸 （TBA, 1 mmol/L） 分别作为空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）的捕获剂。在光降解体系中加入TBA 后，与未添加时相比，降解率变化不大，说明·OH 对光催化反应的影响较小。 当RhB 溶液中加入BQ 和EDTA-2Na 时，降解性能受到较大的抑制，去除率分别为18.9%和9.8%，说明h+和·O2-是光催化过程中的主要活性物种。为了进一步确定活性物种，引入了ESR 分析。在可见光照射下可以观察到DMPO-·O2-的典型峰，没有检测到DMPO-·OH 的ESR 信号。 说明光催化过程中产生了·O2-，没有形成·OH。 这与自由基捕获实验的结果一致。

图8 加入不同捕获剂的降解效果及ESR 分析

基于上述实验结果，推测出CuS/Bi2WO6在可见光下降解RhB 的反应机理。 根据能带计算结果，Bi2WO6的导带和价带分别为-0.87 和+1.95 eV,CuS的导带和价带分别为-0.98 和+1.12 eV。 CuS 的导带电位比Bi2WO6的导带电位更负，所以CuS 的导带上的电子转移到Bi2WO6导带上。 同样，Bi2WO6产生的空穴可以转移到CuS 的价带，导致光生电子-空穴对的快速分离。Bi2WO6的导带电位比O2/·O2-的标准氧化还原电位更负，因此它能与吸附在催化剂表面的O2反应生成·O2-氧化RhB。 然而，由于CuS 的价带电位比·OH/OH-更负，因此无法通过CuS 价带上的空穴生成·OH，空穴可直接降解RhB。上述结果与自由基捕获实验和ESR 的结果一致。

3 结论

（1）通过两步水热法制备了CuS 颗粒负载的花状Bi2WO2复合光催化剂。 当CuS 负载量为10%时，CuS/Bi2WO6表现出良好的光催化活性，在可见光下120 min 对RhB 降解率达97%。

（2）CuS/Bi2WO6复合光催化材料具有良好的稳定性，3 次循环使用后，10% CuS/Bi2WO6对RhB 降解率仍达到91%，且Cu2+，W6+和Bi3+几乎无浸出。

（3）自由基捕获实验和ESR 检测证明了CuS/Bi2WO6在可见光下降解RhB 的主要活性基团是·O2-和h+。花状Bi2WO6独特的层次结构为染料分子提供了更多的活性位点和传输路径；窄带隙的CuS 和Bi2WO6复合进一步缩小了禁带宽度，提高了对可见光的利用率； 同时，CuS 和Bi2WO6良好的尺寸匹配与界面连接使得异质结的形成，加速了光生电子和空穴对分离，进而提高了光催化性能。 采用绿色、简易的水热法合成的CuS/Bi2WO6在降解染料方面表现出高效、稳定等特质，在光催化处理染料废水方面具有良好的应用前景，也为设计和合成新型高效的Bi2WO6基复合材料提供了理论参考。