微生物燃料电池双向处理焦化-重金属废水性能研究

赵 维，毛浩然，周存银，杨 洋，杨 磊，孙彩玉

（黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

0 引言

近年来，随着工业经济的飞速发展，工业废水的种类和排放量不断增加，对水体的污染也日趋广泛和严重。焦化废水作为一种高难降解有机废水，其成分复杂，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、芳香族化合物、杂环化合物等多种物质，具有一定的毒性[1]。 目前焦化废水的主要处理方法包括生化法、化学氧化法、吸附法等，微生物燃料电池（MFC）作为一种新型污水处理技术，其为在厌氧环境下通过产电微生物的新陈代谢作用将有机物进行降解，并将化学能转化为电能的过程。以往的研究证明，与其他处理技术相比，MFC 具有能量回收率高、 能耗低且无污染物产生等优点[2]。 截止目前，养殖废水[3]、生活污水[4]、乳品废水[5]、苯胺废水[6]、中药废水[7]等均已作为MFC 的底物进行过广泛研究。 但MFC 处理焦化废水的应用研究较少。 MFC 中阳极反应产生的质子和电子可透过交换膜进入阴极室与具有氧化性的物质发生还原反应。 基于此，有研究着重考察MFC 进行含重金属废水和有机废水的同步处理性能，但鲜有利用MFC 同步处理焦化废水与重金属废水的研究。如王鲁宁等[8]建立双室MFC 同步处理糖蜜废水和含Cr6+废水，实现Cd2+去除率为66.8%。 孙彩玉等[7]以豆制品废水和中药废水分作为MFC 的阳极底物，以含Cd2+废水作为阴极电解液，实现Cd2+最高去除率为74.0%。 因此，构建双室MFC 系统，以焦化废水和含不同重金属废水分别作为MFC 的阳极底物和阴极电解液，考察其同步处理2 种废水的产电性能及污染物处理效果。

1 材料与方法

1.1 实验底物

以焦化废水作为MFC 的阳极室底物，焦化废水取自黑龙江省哈尔滨市某焦化厂生化处理站的气浮池出水。 实验前，焦化废水储存在塑料桶内于-4 ℃条件下存放。 经检测，焦化废水水质指标，见表1。

表1 焦化废水水质指标

阴极室采用模拟的含Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+废水，其中Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+起始质量浓度均设置为400 mg/L。

1.2 接种污泥

接种污泥取自黑龙江省哈尔滨市某市政污水处理厂污泥浓缩池（含水率为97%）。 生污泥首先用蒸馏水淘洗3 次，然后用不锈钢筛网进行筛分以去除粒径大于等于2 mm 的颗粒。 将预处理后的污泥在厌氧条件下进行驯化，期间投加营养液：ρ（NaHCO3）=3.13 g/L，ρ（NH4Cl） = 0.31 g/L，ρ（NaH2PO4·H2O） =4.22 g/L，ρ（（NH4）2SO4）=0.56 g/L，ρ（MgSO4）=0.098 g/L，ρ （CaCl2）=0.051 g/L，ρ （FeCl3·6H2O）=0.001 g/L，ρ（MnSO4·H2O） =0.02 g/L，ρ （NaMoO4·2H2O） =0.001 g/L，ρ（糖蜜）=4.0 g/L。

1.3 实验装置

双室MFC 装置由增强玻璃钢材质制成，为圆柱形。阳极室和阴极室尺寸相同，内外径分别为15 和20 cm，单室有效容积为900 mL。 双室底部设有进水口，顶部设有出水口，原水从底部进水，顶部流出。 双室中间由直径10 cm 的玻璃钢圆管连接，圆管中间内部设美国杜邦品牌Nafion 117 型质子交换膜。双室内部分别设碳毡纤维电极，长、宽尺寸均为3.5 和2.0 cm，2 个电极之间设有可调节电阻（800 Ω）并用导线连接。 4 组MFC 装置的阳极室以蠕动泵输入焦化废水，阴极室以蠕动泵分别输入含Cu2+废水（M1）、含Cr6+废水（M2）、含Cd2+废水（M3）和含Ni2+废水（M4）。 装置接种预处理的污泥后通入纯度≥99.9%的N2以排出空气，保持反应装置内部厌氧环境。 反应室顶部设有不锈钢材质变频运行的搅拌机，以保证泥水进行充分混合。阳极室和阴极室的水力停留时间（HRT）分别为36 和1 h。

1.4 分析方法

采用国家标准方法[9]测定COD，BOD5，SS，NH4+-N,TP,pH 值及色度。采用文献[7]中的方法测定重金属离子浓度及电位、电流数据。

1.5 计算依据

（1）体积电流密度

式中：Jv为体积电流密度，A/m3； Ucell为电池输出电压，V；R 为外电阻，Ω；V 为阳极体积，m3。

（2）体积功率密度

式中：Pv为体积功率密度，W/m3；Ucell为电池输出电压，V；R 为外电阻，Ω；V 为阳极体积，m3。

（3）库伦效率

式中：t 为时间，s；n 为氧化还原反应中得失的电子数；F 为法拉第常数，96 500；mc为消耗的有机摩尔数，mol。

（4）COD 去除率

式中：CODin为进水COD 质量浓度，mg/L；CODout为出水COD 质量浓度，mg/L；

2 结果与讨论

2.1 系统输出电压变化

在MFC 装置阳极室中，有机物通过活性污泥中产电微生物的自身新陈代谢作用被降解，其过程中产生的电子通过导线传递给阴极，并输出电压。阳极室发生的反应如下：

4 组MFC 装置在运行过程中输出电压随时间的变化情况，见图1。 由图1 可以看出，在系统启动阶段，4 组MFC 装置的输出电压均随时间的推移逐渐升高，并于第20 天左右达到稳定状态。 这表明产电微生物完全适应新的生存环境后，代谢活性达到稳定状态，从而能够稳定的输出电压。 各组MFC 装置达到稳定运行后，M1,M2,M3 和M4 的输出电压分别稳定在124 ± 7，455 ± 12，371 ± 15 和213 ± 8 mV。 由此可见，以含Cr6+废水作为MFC 装置的阴极液时，系统产电性能最为显著（455 ±12 mV），该输出电压与其他研究结果类似。 孙彩玉等[10]曾以中药废水和含Cr6+废水分别作为双室MFC 装置的阳极底物和阴极液，经过16 d 的运行后可输出最高电压为395 ～417 mV。 以含Cu2+废水作为MFC 装置的阴极液产电效果最差。需要注意的是，由于试验采用连续流MFC 系统，其内阻较大及受所采用的金属离子氧化还原性的影响，试验得到的产电性能低于其他以间歇方式运行的MFC 系统得到的产电性能[11-12]。

图1 4 组MFC 装置在运行过程中输出电压变化

2.2 系统极化曲线

在0 ～800 Ω 的范围内调节MFC 装置的电阻值，测得一系列电阻值下输出电压，并根据公式（1）和（2）计算得到电流密度与功率密度。不同电阻下4组MFC 装置的极化曲线，见图2。 该极化曲线与其他研究得到的极化曲线变化一致。当MFC 装置在开路运行条件下的功率密度为0 mW/m3，这表明MFC装置在运行过程中未产生电流。 随着电阻的不断升高（一定范围内），电流逐渐变大且功率密度随电流不断升高。 由图2 可以看出，各组MFC 装置的最大功率密度变化趋势与输出电压变化趋势一致，最大功率密度分别为6.1（M1），36.2（M2），15.3（M3）和12.8 mW/m3（M4）。 当电阻的进一步升高时，各组MFC 装置的最大功率密度均呈下降趋势，M1，M2，M3 和M4 的功率密度分别下降至3.8 ，26.0，8.3 和9.7 mW/m3。 这是因为当MFC 装置处在高电阻时，产生的欧姆损失和电极电势均明显提高。

图2 不同电阻下4 组MFC 装置的极化曲线

2.3 系统库伦效率

根据实验结果计算得到各组MFC 装置的库伦效率，见图3。由图3 可以看出，M2 组的库伦效率最高，为45.1%，M3 组次之（15.5%）。M4 组库伦效率最低，为3.9%。由此可见，以不同重金属离子作为阴极液计算得到库伦效率差别很大，这主要与重金属离子氧化还原性的差异有关。同时，发现库伦效率的高低与输出电压的顺序一致。 以Cr6+为阴极液的MFC装置计算得到库伦效率水平最高，该效率值与孙彩玉等[10]得到的结果相似。 SUN Y J 等[13]以双室MFC装置同步处理葡萄糖合成废水和含铁废水的研究计算得到库伦效率（0.7 ～8.1%），与本试验以Cu2+为阴极液的MFC 装置计算得到库伦效率一致。

图3 4 组MFC 装置在运行过程中平均库伦效率

2.4 阳极室对有机物的去除效率

废水中的有机物在阳极室被产电微生物利用，转化为挥发性有机酸、醇类、二氧化碳及细胞物质，并进一步转化为甲烷等，从而去除了有机物，有机物的去除率与底物成分、 装置设计及运行条件有很大的关系。 4 组MFC 装置运行过程中COD 去除率的变化情况，见图4。 由图4 可以看出，在MFC 装置启动过程中，产电微生物代谢活性的逐渐增强导致系统COD 去除率不断升高，运行至第20 天，COD 去除率最高并达到稳定状态。 装置运行稳定后，发现M2 组对COD 的去除率最高，为85.2±1.6%，对应的出水COD 质量浓度为（573.8±62.0）mg/L。 M3 组和M4 组对COD 的去除率差别不大，分别为（81.2±1.2）%和（80.3±1.0）%，对应的出水COD 质量浓度分别为（728.9±46.5）和（763.8±38.8）mg/L。虽然M1组对COD 的去除率最低，但仍高达（73.8±1.5）%。总之，试验得到的COD 去除率低于以乳品废水[5]、糖蜜废水[8]等为底物的研究，这是因为焦化废水中含有多环、杂环类物质，该类化学性质稳定，难以被产电微生物直接利用所致。

图4 4 组MFC 装置在运行过程中对COD 去除率变化

2.5 阴极室重金属去除率

利用火焰分光原子分光光度计测定不同重金属离子形态，发现在阴极室除Cr6+被还原为Cr3+外，其余3 种重金属均被还原为单质，具体反应如下：

4 组MFC 装置在稳定运行期间对不同重金属离子的去除率，见图5。

图5 4 组MFC 装置在运行过程中对阴极室重金属离子的去除情况

由图5 可以看出，M2 组在稳定运行期间对Cr6+去除率最高，为（68.9±1.8）%，这与Cr6+具有较高的氧化还原电位有关，其在阴极被还原为无毒且更为稳定的Cr3+，还原反应更容易进行。 在M3 组，Cd2+的去除率为（52.3±1.2）%，远低于CHOI 等[14]研究得到的Cd2+去除率为90%，同样，M1 组的去除率（49.5±1.4%）也远低于HEIJNE 等[15]研究获得的Cu6+去除率（99.6%），这主要与MFC 装置的运行参数、底物特性及质子交换膜性能差异有关。在装置运行过程中，阳极表面出现了金属固体物，这说明质子膜可透过部分重金属离子。

3 结论

（1）以焦化废水作为阳极基质，不同重金属离子废水作为阴极液，建立连续流双室微生物燃料电池，实现了2 种废水的同步处理。

（2）以不同重金属离子废水作为阴极液的MFC装置的产电能力、功率密度、库伦效率及COD 去除率有一定的差别，由高到低依次为Cr6+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+。

（3）阴极室对重金属离子的去除能力由高到低依次为Cr6+＞Cd2+＞Cu2+＞Ni2+。