原位注射还原脱氯技术在修复三氯乙烯污染地块中的应用

2022-04-28张峰

环境科技 2022年2期

张峰

（上海格林曼环境技术有限公司，上海 200001）

0 引言

三氯乙烯（TCE）溶剂在工业上应用广泛，尤常用于推进剂、制冷剂、金加工清洗剂等[1]。工业生产中的跑冒滴漏、工业废水的不合理排放、有毒有害化学废物的管理不当均可导致TCE 进入地下环境，造成土壤、地下水污染。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将TCE 列为一类致癌物。TCE 属于挥发性有机物（VOC），具有较强的挥发性，当地下环境受到TCE 污染时，TCE 因挥发作用进入大气环境，并通过呼吸进入人体，损害人体健康。因此，被TCE 污染的土壤、地下水会对人体健康带来极大风险。

原位化学还原技术是一种常见的修复土壤及地下水污染的技术，通过直推或注入井向地下污染区域注入还原剂，利用其还原作用使地下环境中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质，达到修复目的。该技术不需要抽取受污染的地下水即可完成对污染区域的修复，对地面扰动小；针对较大面积的污染区域，仍可达到较好的修复效果[2]。

根据原位注射化学还原技术修复被TCE 污染场地情况，研发出零价铁微生物协同强化脱氯药剂，在污染场地修复工程中，将该药剂注入地下环境，可使地下环境快速还原并保持较长时间，促进地下水中氯代烃化学还原和厌氧生物的还原脱氯降解，有效降低了TCE 污染。

对某电子元器件制造企业厂址的土壤污染状况调查发现，该地块浅层地下水受到了TCE、二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC）等含氯有机污染物污染。根据该污染地块水文地质条件和地下水污染特征，采用原位注射技术及研发还原药剂对污染地块进行生物强化化学还原脱氯，通过治理使得目标污染物浓度达到了预期修复目标，取得了良好的修复效果。

1 还原脱氯机理

原位修复治理氯代烃污染场地主要采用还原脱氯方法，其原理分为生物降解机理和化学还原机理[3]。生物降解修复技术主要利用自然环境中的微生物或投加的驯服微生物，在人为促进工程化的条件下，分解、降低目标污染物的浓度，以达到修复目标。化学还原技术是利用化学还原剂将目标污染物还原为低毒性或无毒性的产物，从而达到修复效果。针对TCE污染的场地，生物降解和化学还原往往是同步、协同进行。

1.1 生物降解机理

厌氧生物降解主要是通过微生物的还原脱氯作用。在厌氧环境下，氯代烃分子上的一个或多个氯原子被氢原子替换，这类加氢反应又被称为氢解反应；一般来说，氯代烃污染物的生物厌氧还原脱氯作用是按照氯原子的移除顺序发生，因此也称为连续氢解反应。在一系列的反应中，氯代烃特征污染物作为电子受体，氢分子则作为电子供体。反应如下:

以TCE 为例，通过厌氧生物的连续降解反应，逐步降解为DCE，VC，最终降解为乙烯。

1.2 化学还原机理

非生物的降解反应为化学还原反应。零价铁（Fe0）的氧化还原电位Eo（Fe+/Fe）=-440 mV，具有较强的化学还原能力，其可作为电子供体为氧化还原反应提供电子，从而有效还原氧化性较强的有机氯代烃污染物。氯代烃在厌氧条件下，可发生的化学还原脱氯反应途径主要包括氢解反应和β-消除反应[3]2 种。

氯代烃在化学还原反应下的氢解反应与生物降解主导下的反应类似，高氯有机污染物逐步脱氯还原为次级低氯或无氯烯烃。但在化学还原脱氯反应中，除氢分子（H2）外，零价铁（Fe0）、二价铁（Fe（II））也可作为主要的还原性物质为氯代烃提供电子[4]。

除氢解反应外，β-消除反应作为化学还原脱氯中另一条重要的反应路径，其原理为相邻碳原子上的一个氢原子和一个氯原子或2 个氯原子被脱除[5]，β-消除反应包括2 种途径：

（1）TCE 同时脱去相邻碳原子上的2 个氯原子，直接生成氯乙炔：

（2）DCE 同时脱去相邻碳原子上的2 个氯原子，直接生成乙炔：

厌氧条件下，氯代烃可作为多种微生物的终端电子受体，经β-消除反应直接生成无氯或低氯的中间产物，最终通过加氢反应生成乙烯和乙烷等被地下环境中的微生物降解。

2 药剂制备

为实现氯代烃污染场地生物降解和化学还原协同脱氯反应的修复效果，选择合适的注射药剂尤为重要。零价铁微生物协同强化脱氯药剂的主要成分为微米级零价铁粉、米糠、预糊化淀粉、白砂糖、乳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、尿素和维生素。原料无毒无害、制作成本低、易制备。

制备方法：分别将各种固体粉料状的原料按比例称取后机械粉碎至粒径小于75 μm，再将其全部置于搅拌器中混合搅拌均匀后密封包装待用。

药剂原料占比可根据污染场地的水文地质条件及污染情况进行调整，一般选用药、浆固体占比为30%，使用时将该药剂配制成均一混合状态的浆体（浆体呈糊状，浓稠度适中，蘸取可见细粉悬浮，无明显结块现象）。采用原位注射技术注射到地下。经多个氯代烃污染场地修复工程实践验证，该药剂脱氯速度快、反应完全、地下环境化学还原状态持续时间长，对于多种常见的氯代烃污染物均具有良好的修复效果。

3 原位注射修复技术

原位注射修复技术在实际施工过程中，不仅要选取合适的药剂，还要具备良好的注射施工技术才能提高施工效率，保证药浆分布均匀、反应效果好。

注射修复系统包括药剂配置单元和注射单元，药剂配置与注射操作具备关联性，药剂浓稠度及是否有结块等均影响注射操作效率和修复效果。

（1）药剂配置单元主要包括药剂搅拌桶和搅拌器。药剂搅拌桶可根据修复工程剂量需要设置一个或多个，桶内设搅拌器，桶口设盖或者防护网。单个桶或组合桶的有效容积不小于一个注射点位的药剂注射体积，以防止在单点注射过程中暂停；搅拌器应根据需要安装转速调整装置。

（2）药剂注射单元由高压注射泵、高压注射软管、注射杆、注射点组成，主要将在搅拌桶内配置好的药剂注入地下污染区域[6]。

（3）配置化学药剂的稀释水可采用地块内提取的地下水、自来水或者清洁的地表水，不可采用污染地下水、生活污水或工业废水，针对特殊要求的药剂也可采用软化水。将按设计比例或浓度配置的化学药剂在搅拌桶内充分搅拌、混合成均一浆体后进行注射，在高压注入地下过程中，缓慢搅拌应持续进行[6]。

（4）注射点采用注射井和注射杆直接推进2 种形式。注射井常用于多轮普通液态化学药剂注射，既可于固定深度开筛注射，也可通过管路连接成注射管网，适用于注射压力较低的情况；注射浆态或者粘度较大的化学药剂或土层异质性明显的污染地块一般采用注射杆直推注射形式，该注射形式可对药浆施加较大压力，同时点位布置灵活。采用液压或者机械振动的方式将注射杆推进至地下预定深度，可实现定深注射；同一点位可根据污染深度注射多个不同深度及不同间隔，以确保药剂在竖直方向上分布均匀。

（5）注射前准备工作。准备工作包括机械器具、仪表、管路、注射药剂和稀释水、电等检查和必要的密封试验，其中流量调节阀、压力表和流量计是必备的仪表[3]。

（6）注射施工要求。在实际操作过程中，常出现堵塞和冒浆等问题，导致施工效率降低、影响修复目标[7]。对此，对操作细节进行细化和改进，经多个污染场地进行注射试验，取得了良好效果，显著改善了堵塞、冒浆等问题。

注射施工工艺流程示意见图1。

图1 注射施工工艺流程示意

4 案例分析

某电子元器件制造企业曾使用TCE 溶剂作为工业清洗剂。通过对该企业土壤污染状况调查发现该地块浅层地下水受到了TCE 的污染，由于该地块上有保留建筑，为避免抽取地下水影响保留建筑的稳定性，对该地块采用原位注射技术。同时在调查中还发现了DCE，VC 等含氯有机污染物，由此推断污染场地地下环境中的TCE 已经在微生物催化下开始有次序地降解。因此，决定对该地块采用零价铁微生物协同强化脱氯药剂的化学还原脱氯修复技术。

4.1 污染地块地质、水文条件及污染状况

受氯代烃污染的区域地面大部分被厚为30 cm的混凝土所覆盖，下覆第四系地层，浅层主要由填土、黏性土和粉砂组成。根据现场地下约15 m 处的静力触探结果，地块潜水含水层水位埋深为0.9 ～1.4 m，地下水流向为由东向西，水力坡度为0.1%～0.2%。根据土工试验，地块潜水层横向渗透系数为0.035 ～0.045 m/d。地块浅层地质基本情况，见表1。

表1 地块浅层地质情况

调查发现地块内受到氯代烃污染的地下水区域面积为600 m2，地下水污染深度为1.0 ～6.0 m。通过人体健康风险评估确定各目标污染物的修复目标值。地下水目标污染物和修复目标值，见表2。

表2 地下水目标污染物浓度最大值及修复目标值

4.2 药剂选择及注射

选择零价铁微生物协同强化脱氯研发药剂作为原位注射还原剂，该药剂各主要成分及占比：30%微米级零价铁粉、25%米糠、15%预糊化淀粉、10%白砂糖、10%乳酸钠、3%磷酸二氢钠、3%碳酸氢钠、2%尿素和2%维生素。将药剂配制成浆体后通过直推注射杆在地下1.0 m 处开始注射，接着向下每间隔0.5 m 再次注射，至地下7.0 m 处结束，每个注射点共设置13 个注射间隔。原位化学还原修复施工的药剂注射基本参数，见表3。

表3 原位化学还原药剂注射基本参数

4.3 过程监测

污染区域注入药剂后，地下可形成一个较强且持续的厌氧还原环境，药剂及土壤中有机质在厌氧微生物的作用下，将经历水解、酸化、产酸产氢和产甲烷等典型的厌氧反应阶段[7]，完成零价铁对目标污染物TCE 的化学还原脱氯及厌氧微生物的生物还原脱氯，最终修复产物为乙烯。此过程中原位化学药剂注射修复的监测因子分别为：pH 值、电导率、氧化还原电位、目标污染物浓度、总铁、氯离子、乙烯、甲烷等[8-9]。根据现场观测，注射完成后第2 天可发现有明显的产气现象并持续约3 ～5 d 后开始减弱，直至7 ～10 d 内仍能观测到。因此，通过对注药区域3 口地下水监测井在注药前和注药后第2,5,20 及第50天分别测量氧化还原电位、pH 值和电导率以分析地下水水质参数变化。同时，为进一步验证该药剂对地下水中TCE 及其降解产物的修复效果，对地下水中目标污染物浓度分别于注射前、后进行了监测；于注射后第20 天对反应产物浓度也进行了监测。

（1）药剂注射前、后地下水氧化还原电位变化情况，见图2。

图2 药剂注射前、后地下水氧化还原电位变化情况

由图2 可以看出，注射药剂前，选取的监测井氧化还原电位（ORP）均为正值。注射第2 天，ORP 值范围则为-126 ～-80 mV，呈明显的化学还原状态；3口监测井的ORP 值均在注射后第5 天达到最低值，其中监测井1 的ORP 值为-375 mV，说明地下环境呈强化学还原性；注射后第20 天和第50 天，ORP值虽然略有上升，但依然维持在-300 ～-200 mV 之间，说明该药剂在较长时间内可使修复区域维持在化学还原状态。

（2）注射药剂后，注射区域地下水中pH 值的变化趋势与ORP 值变化相似，药剂注射前、后地下水中pH 值的变化趋势，见图3。

图3 药剂注射前、后地下水pH 值变化情况

由图3 可以看出，3 口监测井注射前的pH 值均呈弱碱性，注射后第2 天，pH 值迅速下降呈弱酸性；至第5 天，pH 值达到最低；注射后第20 天和第50天水质测量结果表明，修复区域地下环境依然处于明显的厌氧酸性还原环境。说明该药剂注射后在较长时间内有利于微生物还原脱氯并强化后续厌氧生物还原脱氯作用持续发生。

（3）药剂注射前、后地下水中电导率变化趋势，见图4。

图4 药剂注射前、后地下水中电导率变化趋势

由图4 可以看出，注射药剂后，地下水的电导率明显上升。由于注射药剂中含有大量零价铁，并通过还原反应氢解出大量氯离子，因此电导率大幅上升说明药剂成分有效及化学还原反应处于进程中。

5 效果验证

5.1 药剂浓度与反应产物监测

污染地块中地下水目标污染物主要为TCE 等氯代烯烃，经脱氯还原后最终生成甲烷、乙烯等产物。为进一步验证原位化学还原的修复效果，在原位修复区域完成注射20 d 后，于注射区域3 口地下水监测井中采集地下水样，进行反应产物及药剂浓度的测试，并与背景点位的地下水样进行对比。反应产物及药剂浓度监测结果，见表4。

表4 反应产物及药剂浓度监测结果

由表4 可以看出，药剂注射区域地下水中氯离子和总铁的浓度远高于背景点，证明该药剂有效成分浓度较高，有利于修复区域还原反应的发生。在药剂注射区域地下水样品中检出甲烷证明符合微生物厌氧还原的产物特征，同时，乙烯的检出说明氯代烃经已被化学还原去除。

5.2 目标污染物浓度监测

注药后的第2，5，20，50 天，分别对注射修复区域地下水中以TCE 为主的氯代烯烃浓度进行监测。药剂注射前、后污染场地地下水中TCE 的浓度变化，见图5。

图5 药剂注射前、后地下水中TCE 浓度变化

由图5 可以看出，药剂注射后2 ～5 d，TCE 浓度明显下降；至第20 天时，TCE 浓度已经达到修复目标值；20 ～50 d 内，地下水中TCE 已基本反应完全。说明选用的药剂对TCE 反应迅速、起效快、效果好。

DCE 作为TCE 的降解产物，与TCE 的浓度变化过程基本一致，药剂注射前、后地下水中DCE 浓度变化，见图6。

图6 药剂注射前、后地下水中DCE 浓度变化

由图6 可以看出，注射后2 ～5 d，DCE 浓度整体呈下降趋势，其中监测井3 中DCE 浓度有小幅度上升，亦可作为TCE 生物还原逐级脱氯的佐证；5 ～20 d 内，DCE 浓度明显下降；20 d 后，地下水中DCE已基本完全反应。

药浆注射完毕后，地下水中TCE 和DCE 的浓度随时间推移不断下降，与地下水水质参数的监测结果相互佐证；随着TCE 和DCE 还原脱氯反应的进行，VC 作为生物降解还原的中间产物浓度较注射前略有上升后又随着生物降解和化学还原反应的进行逐渐下降达到修复目标值。说明使用的药剂对该污染场地进行的还原脱氯修复有效。VC 浓度变化趋势与高氯烯烃不同，药剂注射前、后地下水中VC 浓度变化，见图7。

图7 药剂注射前、后地下水中VC 浓度变化

由图7 可以看出，注射后2 ～5 d，VC 浓度明显上升，说明TCE 和DCE 处于生物还原逐级脱氯的过程中，造成VC 浓度骤升[10]；注射后第5 天，VC 浓度出现拐点；至第20 天，VC 浓度基本回落至注射前浓度水平；至第50 天，VC 浓度下降达到修复目标，说明该药剂可使地下环境长时间保持化学还原状态，使逐级脱氯氢解反应持续进行。

在对地下水中以TCE 为主的目标污染物浓度变化进行监测的同时，还对注药前和注射后第50 天采集的水样浓度结果进行监测，地下水中氯代烯烃浓度变化，见表5。