人工神经元网络在甲烷催化转化反应中的研究进展*

牛晓旭

(广州元景安全评价检测有限公司，广东广州 510650)

甲烷作为一种重要的能源，在自然界中的分布广泛，是天然气、沼气、坑气的主要成分。甲烷还可以用来制造氢气、乙烯、乙炔等化学品，在能源、电力、化工等行业中应用广泛。

人工神经元网络(ANN)通过模拟人类大脑处理信息的方式进行数据处理。ANN通过大量相互连接的神经元对数据进行加工，根据输入的信息不断调整自身结构，可以实现数据的分类、聚类、拟合、预测和压缩等功能，在石油、天然气、电力、煤炭、交通、医学等领域中的应用越来越广泛[1-2]。

在石油和天然气领域，ANN技术被广泛应用于油井布置[3]、产量预测[4]、石油开采[5-6]、甲烷水合物[7-8]、甲烷物性计算[9]、甲烷吸附[10-11]与分离[12]、甲烷催化转化[13-37]等方面。笔者综述了ANN在甲烷干重整[13-22]、蒸汽重整[23-24]、联合重整[25-27]、氧化偶联[28-33]以及其他转化[34-37]等甲烷催化转化领域中的应用进展，并对该领域的研究进行了总结与展望。

1 人工神经元网络简介

ANN最早出现于20世纪40年代，但直到20世纪80年代才受到研究者的广泛关注。随着研究的深入，ANN从最初只能进行线性分类的多层感知器(MLP)、线性神经元网络模型，逐渐发展出反向传播神经元网络(BP-ANN)、径向基函数网络(RBF)、支持向量机(SVM)、卷积神经元网络(CNN)、循环神经网络(RNN)以及深度学习(DL)等不同的类型，该研究进展极大地促进了ANN的广泛应用。在较多神经元网络中，BP-ANN的应用最为广泛，其结构见图1。

图1 神经元网络结构示意

由图1可见：该网络由输入层、一个或多个隐含层以及输出层组成，每层包含多个前后完全连接的神经元。输入层负责接受数据，神经元个数取决于所研究问题的自变量个数；隐含层负责对输入的数据进行处理，其中F为传输函数，θ为偏置；输出层负责结果的输出，神经元个数取决于所研究问题的应变量个数；ω表示网络权值，下标表示所连接的网络层。BP-ANN根据输入的数据，采用不同的算法调整ω和θ来优化网络，最终实现输入参数与输出结果的映射，可以实现数据拟合、参数预测以及函数逼近等不同功能。

BP-ANN的计算过程为[1]：①网络初始化，确定输入层、输出层和隐含层神经元个数，初始化各层的网络权值ω和偏置θ，确定各层的传输函数、优化算法、性能函数、最大迭代次数或截断误差以及学习速率；②根据输入数据、ω、θ以及传输函数，按照式(1)和式(2)依次计算隐含层、输出层的输出，式中n表示输入数据个数；③误差计算，根据网络预测的输出O与期望的输出Y，按照式(3)计算网络预测误差ek，式中k表示迭代次数；④权值和偏置更新。根据ek，按照式(4)和式(5)更新ω和θ；⑤判断是否收敛，若网络预测误差小于截断误差或者迭代次数大于最大迭代次数，则停止计算，否则转到步骤②重新计算。

式中：H代表隐含层输出；O代表输出层输出；F代表传输函数；ω代表权重；x代表输入变量；θ代表偏置；Y代表预测结果；η代表学习效率。

2 甲烷催化转化

2.1 甲烷干重整

甲烷干重整，又称为二氧化碳(CO2)重整，是指在催化剂的作用下CH4与CO2反应生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)的吸热反应。该反应可以同时将CH4与CO2这两种温室气体转化为合成气，产物中H2/CO体积比小于等于1，非常适合用作羰基合成和费托合成的原料，因而受到研究者的广泛关注。甲烷干重整过程需要在高温下(＞873 K)进行，由于积炭和烧结，很容易导致催化剂活性下降。

甲烷干重整是一个复杂的气态反应，除了主反应外还有许多副反应，如逆水煤气反应、甲烷裂解、一氧化碳歧化及甲烷与水重整反应等，建立机理模型较难，传统的数学模型又非常繁琐和复杂。因此，很多研究者采用ANN，从催化剂组成优化和催化工艺优化的角度对该过程进行了研究。

2.1.1 催化剂组成优化

催化剂是甲烷干重整反应的核心，合理选择催化剂负载金属的类型、含量以及制备参数对提高反应转化率、抑制积炭和烧结具有重要作用。

Omata等[13]采用ANN研究了Co/SrCO3催化剂中10种添加剂对甲烷干重整催化效率的影响，考察的添加剂为B，K，Sc，Mn，Zn，Nb，Ag，Nd，Re，Ti，研究结果表明：加入1%(摩尔分数)的Re和Nd均可提高CO的产率和催化剂稳定性，SrCO3载体上Co，Nd，Re的摩尔分数分别优选4.3%，2.2%，2.3%。在1 MPa、1 023 K、空速100 000 mL/(h·g)、进料中CH4，CO2，N2的体积比45∶45∶10的条件下，该催化剂可以使CH4转化率由最初的18%提高到33%，稳定运行时间超过100 h，积炭量(w)由18.6%下降至5.8%，具有较优的催化活性及抗积炭能力。

Abedini等[14]以La1-xCexNi1-yFeyO3(x,y=0～0.4)氧化物为催化剂进行了甲烷干重整反应，采用中心复合试验设计(CCD)结合溶胶-凝胶自燃烧法制备了一系列La1-xCexNi1-yFeyO3催化剂。以镍及镧的摩尔分数、煅烧温度和反应温度为输入变量，甲烷转化率为输出变量，将ANN和遗传算法(GA)相结合，研究了催化剂组成和制备参数对活性的影响，当隐含层中含有9个神经元时，发现催化剂的最佳组成为La0.6Ce0.4Ni0.99Fe0.01O3，煅烧和反应温度分别优选756 ℃和750 ℃，ANN预测的甲烷转化率为94.29%，试验值为93.80%，两者较一致。

Abbasi等[15]采用溶胶-凝胶自燃烧法合成了LaxBa1-xNiyCu1-yO3氧化物，采用该催化剂进行了甲烷干重整反应，并将ANN和GA相结合对该过程进行了模拟，以镧及镍摩尔分数、煅烧温度和反应温度作为网络输入变量，甲烷转化率作为输出变量，当隐含层神经元个数为11时，ANN训练、验证和测试结果与试验值较吻合，相关系数R2值分别为0.99，0.97，0.96。在煅烧温度为734.45 ℃的条件下，La0.996Ba0.004Ni0.6Cu0.4O3的催化效果最好，甲烷的转化率接近100%。

2.1.2 催化工艺优化

Hossain等[16]以Ni/CaFe2O4为催化剂在固定床反应器中进行了甲烷干重整反应，采用MLP和RBF对该过程进行了建模，网络的输入为催化剂中金属的负载量(w)5%～15%、进料比0.4～1.0和反应温度700～800 ℃，输出为H2、CO收率及CH4和CO2转化率，MLP和RBF的最佳拓扑结构分别为3-3-4-4和3-4-1，研究表明MLP预测的H2和CO收率、CH4和CO2转化率的R2分别为0.972 6，0.859 7，0.963 8，0.939 4，而RBF预测结果的R2值分别为0.921 8，0.775 9，0.830 7，0.742 5，表明MLP的预测结果更准确。

响应面法(RSM)既是一种试验设计方法，也是一种参数优化方法，其与ANN相结合可以更好地对甲烷干重整过程进行优化。

Gendy等[17]以(w)0.5%的Rh/γ-Al2O3为催化剂进行了甲烷干重整反应，采用RBF和RSM对该过程进行了建模，以不同组成的天然气为原料研究了时空速率和反应温度对CO和H2转化率的影响，研究表明，隐含层神经元个数为10时，RBF的结构最优，RSM方法预测的R2为0.74～0.96，RBF的R2为1，表明RBF对该体系有更好的预测性。这是由于RBF更适合于输入和输出参数之间存在强烈非线性关系的系统，而RSM仅适用于输入和输出之间存在多项式关系的系统。

Ayodele等[18]以Co/CeO2为催化剂在固定床反应器中进行了甲烷的干重整反应，采用ANN和RSM研究了催化工艺条件对CH4和CO2转化率的影响，在ANN模型中，CH4和CO2分压、CH4/CO2体积比和反应温度为输入参数，以CO2、CH4转化率以及H2、CO收率为输出参数，当隐含层神经元个数为16时，网络具有最小均方误差。与RSM相比，ANN的预测输出与试验数据吻合更好，CO2、CH4转化率以及合成气中H2/CO预测值与试验值的R2均为1，而RSM的R2分别为0.98，0.88，0.88。利用ANN得到了最佳工艺条件：在728 ℃、进料比为0.60、CH4分压为46.85 kPa时，CH4和CO2的转化率分别为74.84%和76.49%。

Ayodele等[19]采用浸渍法合成了钴/氧化钐催化剂(Co/Sm2O3)，以CH4分压、CO2分压和反应温度等为输入变量，以合成气产率为输出参数，采用RSM和ANN对Co/Sm2O3催化的甲烷干重整过程进行了模拟。通过RSM发现上述3个输入变量均为显著影响因素，CH4和CO2分压之间存在交互效应。当ANN的隐含层中含有2个神经元时，ANN预测结果的均方误差为7.3×10-9，ANN比RSM对合成气产量的预测更准确。当反应温度为735 ℃、CH4和CO2分压分别为47.9 kPa和48.9 kPa时，CH4和CO2的转化率分别为71.0%和74.0%，合成气中H2和CO的产率分别为79.4%和79.0%。

GA与ANN结合也可用来对甲烷干重整过程进行优化。镍基催化剂由于成本低而广泛用于甲烷干重整反应中，但是高温烧结和积炭会导致催化活性显著下降。Azzam等[20]将ANN与GA结合对甲烷干重整反应的最佳操作条件进行了优化，以温度、压力和催化剂直径为输入参数，利用ANN预测了甲烷和CO2的转化率、合成气中H2/CO摩尔比以及催化剂表面积炭的摩尔分数，运行了10 000 h后镍基催化剂由于烧结，其粒径增大到了10～15 nm，将反应温度提高到1 000 ℃、压力由0.1 MPa逐渐增加到0.5 MPa，就能很好地控制催化剂表面积炭量，CH4和CO2的转化率保持在66%和99%，合成气中H2/CO体积比约0.95。

Ayodele等[21]对比了3种优化算法：Leven-Marquardt、贝叶斯正则化和比例共轭梯度算法对ANN预测精度的影响。以Co/Pr2O3为催化剂，采用ANN预测了CO和H2的产生速率，以CH4分压、CO2分压和反应温度为输入参数，发现使用不同算法对网络进行优化时最佳网络结构有所不同，上述3种算法最优的网络结构分别为3-13-2、3-15-2和3-15-2(数字分别表示输入层-隐含层-输出层中神经元个数)，每种算法优化过的ANN模型均能准确预测CO和H2的产生速率，R2分别为0.999 2、0.972 6和0.956 5，说明这3种网络均适合于研究Co/Pr2O3催化甲烷干重整反应过程，但贝叶斯正则化算法预测的标准估计误差(SEE)最低，达到了2.052 6×10-17。

ANN除了可以用于甲烷干重整催化剂设计以及催化工艺优化外，还可以用于对已有文献的数据挖掘。Sener等[22]根据发表的101篇关于甲烷干重整的论文，建立了一个包含5 521个数据点的大型数据库，输入为催化剂制备和操作变量，输出变量为CH4、CO2转化率和合成气中H2/CO体积比，在该基础上利用决策树和ANN来确定输入变量的相对重要性，并预测了反应输出，发现决策树对镍基催化剂数据的预测精度约为80%。在101篇论文中，65篇论文的ANN预测误差在15%以内，77篇的预测误差小于20%，表明ANN在对甲烷干重整论文进行数据挖掘方面的精度优于决策树模型。

2.2 甲烷蒸汽重整

甲烷蒸汽重整又称为湿重整，是在催化剂的作用下CH4与H2O发生反应生成CO和H2的吸热反应。甲烷蒸汽重整反应常用于生产合成气。因为甲烷蒸汽重整时会发生逆水煤气反应，因此制备的合成气中H2/CO体积比大于3，不适用于后续的费托合成反应。

相对于甲烷干重整，采用ANN对甲烷蒸汽重整进行模拟的研究相对较少。Arcotumapathy等[23]采用ANN对甲烷蒸气重整过程进行了模拟，输入变量为镍含量、载体类型(SBA15、二氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3)、促进剂类型(B，Mo，ZrO2，CeO2)、催化剂还原温度、重整温度、压力、水碳摩尔比和运行时间，输出变量为CH4转化率，利用Fibonacci方法对ANN隐含层神经元数量进行了优化，发现隐含层神经元个数为83时网络性能最佳，预测的平均绝对误差MAE和平均绝对百分误差MAPE分别为0.024 1和0.016 1。采用主成分分析将数据集中的干扰噪声降至最低，将加权组合的多误差指标代替单一误差指标作为性能函数，发现ANN的学习速率和预测性能显著提高，催化剂中镍质量分数为5%、B和Ce的质量分数为1%、采用SBA-15作为载体、催化剂还原温度为973 K、反应温度1 023 K的条件下，催化剂的活性最高。

Vo等[24]采用多尺度反应器模型和ANN对甲烷蒸汽重整过程进行了模拟，在不同的物料流量、反应温度、水碳摩尔比的情况下，多尺度模型预测的转化率与试验值的偏差均小于4%。之后又以多尺度模型计算结果为数据，采用ANN对该过程进行了模拟，以物料流速、温度、水碳摩尔比为输入变量，CH4和H2O转化率、CO、H2、CO2收率为输出变量，采用奇异值分解法降低了数据维数后，ANN模拟时间从多尺度模型的1 200 s下降至2 s，预测精度达到98.91%，表明ANN模型较适合于甲烷蒸汽重整过程的在线控制。

2.3 甲烷联合重整

甲烷的联合重整(CDSR)是将干重整和蒸汽重整相结合，所生产的合成气中H2/CO摩尔比接近2，非常适合于后续的费托合成和甲醇转化过程，而且这种工艺可以有效克服蒸汽重整中高H2/CO摩尔比，以及干重整中积炭导致的催化剂失活问题，因而受到研究者的广泛关注。

Kim等[25]采用ANN对镍基催化剂上甲烷的联合重整反应进行了模拟，以进料比、流速和温度为输入参数，CH4、CO2转化率和H2/CO摩尔比为输出参数，当隐含层神经元个数为8，网络训练、测试和验证的R2最大，分别为0.999 7、0.996 2和0.998 5，预测的结果与试验值一致。Jo等[26]也采用ANN研究了该过程，同样得到了良好的预测结果，还发现反应温度对CH4联合重整反应影响最大，这是因为温度对反应热力学、反应速率以及平衡状态有直接影响所致。

Lotfi等[27]结合二维非均相模型、ANN和非支配排序遗传算法(NSGA-II)对填充床反应器中甲烷联合重整过程进行了模拟。首先在稳态条件下采用二维非均相模型对该过程进行了研究，之后又采用ANN对该过程进行了模拟，发现ANN的预测结果与非均相模型非常吻合，而且ANN成功获得了操作条件、甲烷转化率和合成气中H2/CO体积比之间的相关性，训练、验证和测试的R2均超过0.99，平均均方误差MSE为6.23×10-6。最后，研究者又将ANN和NSGA-II相结合，获得了合成气中H2/CO体积比为2所需的最佳CDSR反应条件：当进料温度、反应器压力、进料中H2O/CH4和CO2/CH4体积比以及进料摩尔流量分别为1 120 K、2.6 MPa、2.8、1.2和11.2～11.6 kmol/h时，甲烷转化率为100%，合成气中的H2/CO体积比为2，较适用于后续甲醇转化和费托合成反应。

2.4 甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联(OCM)是在催化剂的作用下将甲烷直接转化为乙烯和乙烷等C2烃类化合物的重要工艺。

Ehsani等[28-29]以Mn/Na2WO4/SiO2为催化剂，在常压固定床反应器中研究了温度、空速GHSV、CH4/O2体积比和稀释气体(N2)摩尔分数等操作条件对甲烷氧化偶联反应的影响，采用ANN对该过程进行了模拟，输出参数为甲烷转化率、C2+选择性、C2

+产率和C2H4/C2H6摩尔比，研究者采用主成分分析法发现仅采用前2个输出参数就可以较好地描述该反应，隐含层神经元个数为9和6时，ANN网络可以较好地预测甲烷转化率和C2+选择性，相关系数R2分别为0.977和0.972。

压力是影响OCM反应的重要因素，高压可以减少反应器的尺寸，但会导致完全氧化副反应的发生。Ahari等[30]以Na-W-Mn/SiO2为催化剂，在0.2，0.3，0.4 MPa的压力下，利用微型反应器进行了甲烷氧化偶联反应，采用ANN-GA混合算法对该过程进行了模拟。以进料组成、空速、反应温度和压力为输入参数，以CH4转化率和C2+选择性为输出参数，当网络结构分别为4-6-2-1和4-6-1时，ANN适合于预测CH4转化率和C2+选择性，当进料中N2摩尔分数和空速为20%和15 790 h-1，CH4/O2摩尔比和反应温度分别为3.52和716 ℃时，可以获得最佳的CH4转化率和C2+选择性，分别为34.64%和69.02%，相对误差2.74%，预测值和试验值较吻合。之后，又对比了RSM和ANN-GA混合算法对该过程预测的准确性，发现在987 K的反应温度下，当进料空速为15 790 h-1、氮气摩尔分数为20%、CH4/O2摩尔比为3.5时，ANN-GA预测的CH4转化率为34.6%，C2+选择性为69%，试验值为34.0%和67.1%，两者同样较吻合，预测误差为4.81%。ANN-GA对CH4转化率和C2+选择性预测结果的R2分别为1和0.99，RSM的R2只有0.79和0.75，表明ANN-GA的预测精度更高[31]。

Hayer等[32]采用自适应神经模糊推理系统(ANFIS)和GA-ANN对甲烷氧化偶联催化剂组成进行了优化，ANN的输入为Na，S，W，P，Zr，Mn在催化剂中的摩尔分数，输出为乙烯收率，研究者采用2层隐含层，神经元个数分别为1和4时，虽然ANFIS和GA-ANN预测的R2均超过0.9，但ANFIS的预测结果与试验值更吻合，催化剂中各组分的最优组成为70.257 2%，7.970 0%，2.790 0%，2.349 0%，5.912 7%，9.070 0%，乙烯收率为17.741%，但GAANN的泛化能力更好。

甲烷的CO2氧化偶联反应以制取C2烃类化合物为主，如乙烯和乙烷等。Ayodele等[33]以CaOMnO/CeO2为催化剂进行了甲烷的CO2氧化偶联反应，采用RBF对该过程进行了模拟，以反应温度、催化剂中CaO-MnO的含量以及CO2/CH4摩尔比为输入参数，以C2烃选择性和产率为输出参数，发现拓扑结构为4-20-2的RBF可很好地预测试验结果，预测值的R2分别为0.989和0.998。通过敏感性分析，研究者发现4个输入参数均是影响C2烃选择性和产率的显著因素，其中反应温度的影响最显著，产物的选择性和产率随着反应温度以及CO2/CH4摩尔比的增加而提高，当比值为2时达到最大值。

2.5 其他转化

除了甲烷干重整、蒸汽重整、联合重整以及氧化偶联反应外，研究者还采用ANN对甲烷的其他转化过程进行了模拟。

Omata等[34]以Ni/α-Al2O3为催化剂、在650 ℃、1 MPa、空速为 2 000 000 mL/(g·h)的条件下进行了甲烷氧化重整反应，采用ANN研究了添加剂(B，P，Ca，Mn，Fe，Cd，Ce，Gd，Re)对催化活性的影响，发现Ni-Sc/α-Al2O3的催化活性是Ni/α-Al2O3的5倍。又以(Ni+CoMg)/多孔氧化铝薄膜为催化剂，采用ANN研究了添加剂类型对甲烷氧化重整反应的影响，发现在973 K下，接触时间为1.4 ms，0.1 MPa压力下，(NiPr+CoMgLi)/多孔氧化铝薄膜的催化效果最佳，此时CH4转化率为67%，H2和CO的选择性分别为82%和80%[35]。

Liu等[36]在同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行了甲烷非氧化转化为H2和乙烷的反应，采用ANN研究了放电功率、气体流量和激发频率对等离子体甲烷转化反应的影响，发现放电功率是影响最显著的因素，相对权重达到45%～52%，激发频率的影响最不显著，在75 W的放电功率下，CH4的最高转化率为36%，C2H6的选择性为42.4%。

除了对甲烷催化转化过程进行模拟外，Zamaniyan等[37]采用3层ANN对整套工业制氢装置进行了模拟，输入参数为进料温度、压力、进料中H2O/CO2和CO2/CH4摩尔比，该网络可以较好地预测制氢装置中H2和CO的温度、压力和摩尔分数，R2平均值达到0.986。

3 结论与展望

作为一种仿生学模型，ANN在甲烷干重整、蒸汽重整、联合重整和氧化偶联反应中的应用越来越广泛。相比于其他转化过程，ANN在甲烷干重整中的研究最为深入，从催化剂组分设计到催化工艺优化，ANN的预测结果与试验值吻合良好。笔者认为在该领域中大多数研究集中在ANN预测甲烷转化率和产物收率等方面，对催化剂设计和构效关系的研究不足，深度神经元网络在该领域中的应用报道较少。

随着ANN技术的发展，笔者认为在甲烷催化转化领域可在以下方面做进一步研究：支持向量机、卷积神经元网络、循环神经网络以及深度学习等技术在该领域的应用必将使研究者更深入了解甲烷催化转化过程。利用ANN实现催化剂结构与性能的非线性映射对于提高催化剂性能、优化催化工艺都具有重要意义。除了单一转化过程，ANN在甲烷联合催化转化过程中的应用必将进一步提高甲烷利用效率以及氢气、C2烃类的收率和选择性。