导电型辐照交联聚乙烯发泡材料的制备及其性能

2022-04-27付栋梁李广富李城城钟进福

青岛科技大学学报(自然科学版) 2022年2期

徐杰,付栋梁,李广富,李城城,钟进福

(浙江润阳新材料科技股份有限公司,浙江湖州 313105)

近年来,光电子器件、传感器等设备和器件在运行中易受静电放电的影响。为了消除静电对器件的损害,现在已经发展了一种新的工业,称为静电控制工业。导电型辐照交联聚乙烯发泡材料是一种兼具发泡材料的质轻闭孔、具备缓冲、吸能、防震、回弹性能与密实型导电复合材料的导电性能的优点的新型功能材料[1-3]。与传统的导电实体材料相比,导电型辐照交联聚乙烯发泡材料具有泡孔结构在光电子器件、新能源、传感器等领域有着潜在的应用价值,在建筑、汽车内饰、特殊包装领域也具有广阔的市场前景[4]。

辐照交联聚乙烯发泡材料是以低密度聚乙烯(LDPE)为基体、与发泡剂及其它助剂等原料一起经密炼、挤出、辐射、发泡等工艺流程制备而成[5-6]。但是由于辐照交联聚乙烯发泡材料具有较高的体积电阻率使其应用受到限制,加入导电填料来提高导电性能是一种重要的改性方法。目前常见的导电填料以碳材料为主,其中包括炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨和碳纤维(CF)等[7]。炭黑(CB)由于价格低、密度低、易加工、稳定性好等特点,常作为导电填料改性聚合物使其导电。但由于炭黑的填充量大,极易发生团聚会导致炭黑在基体树脂中分散不均、共混体系力学性能下降等问题[8]。因此,通过采用两种或两种以上的碳系填料共同填充,来制备高导电辐照交联聚乙烯发泡材料。碳纳米管(CNTs)是一种由石墨卷成的一维纤维状结构,具有高长径比、高比表面积和高导电率等优异的物理和化学性质[9]。王宇等[10]研究了在聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中的碳纳米管和炭黑共混导电作用,发现当CNTs质量份为1份,CB质量份为10时,PTT/CB/CNTs体系的体积电阻率为7.32×106Ω·cm。

本研究将CB和CNTs共混改性辐照交联聚乙烯发泡材料,并以固定CB 20份为填量,改变CNTs用量,研究了CNTs含量对辐照交联聚乙烯发泡体系的导电性能、热稳定性、力学性能以及泡孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

低密度聚乙烯(LDPE),2426 H,神华榆林能源化工有限公司;偶氮二甲酰胺(ADC),杭州海虹精细化工有限公司;炭黑(CB),F900A,苏州宝力塑胶材料有限公司;碳纳米管(CNTs),山东晶石大展纳米材料有限公司;抗氧剂1010,苏州乾昌聚合物材料有限公司;硬脂酸锌(Znst),上海运河材料科技有限公司;滑石粉,江阴市欧森纳化工有限公司;马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析纯,东莞市卡达尔塑胶原料有限公司。

电子天平,BS224S型,上海隆拓仪器设备有限公司;密炼机,BD-8875型,广东宝鼎精密仪器有限公司;平板硫化机,YF-LH20A,东莞市仪通检测设备科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),SU8010型,日本日立公司;热重(TG)分析仪,TG209C型,德国Netzsch公司;万能材料试验机,GC-WS-200S型,广东广测仪器科技有限公司;高绝缘电阻测量仪,ZC-90F型,上海精密科技股份有限公司;电子加速器,DD2.0 Me V-50m A型,中广核达胜加速器技术有限公司;垂直发泡炉,RY2400型,浙江润阳新材料科技股份有限公司。

1.2 LDPE/CB/CNTs发泡材料的制备

首先将LDPE、PE-g-MAH、ADC、CB以及CNTs按照如下配方:LDPE 100,PE-g-MAH 3,CB 20,CNTs为变量,分别为0、1、2、3、4份,均为质量份。首先将干燥后的LDPE、CB在密炼机中于130℃,转速30 r·min－1,混炼3～5 min,然后把PE-g-MAH、硬脂酸锌等助剂加入密炼机中混炼3 min,最后将不同含量的ADC、CNTs加入密炼机中共混12 min。将混炼好的共混物放置在平板硫化机上,模压温度130℃,模压压力10 MPa,时间5 min,再将模压后尺寸为100 mm×100 mm×0.5 mm的样品通过电子加速器进行辐照改性,使用辐照剂量为8 k Gy辐照后的片材通过垂直发泡炉进行高温发泡,发泡温度250℃,时间3 min。最后制备出密度为0.10 g·cm－3的LDPE/CB/CNTs发泡样品,在此密度下进行性能测试。

1.3 结构表征与性能标准

拉伸性能:按照GB/T 6344-2008测试,拉伸试样采用哑铃型,拉伸速度为(500±50)mm·min－1,记录拉伸过程中最大载荷以及试样断裂瞬间两标线间距。

导电性能:使用高绝缘电阻测量仪测量发泡材料的体积电阻率。体积电阻率ρ由公式ρ＝RVS/d计算得到,其中RV为体积电阻,S和d分别为试样的表面积和厚度。

热失重仪(TG)分析:样品在N2气氛下,以20℃·min－1的速率从室温升到800℃,考察其热失重情况。

SEM分析:将不同配方的试样在液氮中冷却淬断,对断面进行喷金处理,测试电压3.0 k V。

2 结果与讨论

2.1 导电性能

图1为不同CNTs含量下LDPE/CB发泡体系的体积电阻率。固定CB质量份为20份,LDPE发泡材料的体积电阻率随着CNTs含量的增加呈下降趋势,当CNTs质量份由0增加至2份时,辐照交联聚乙烯发泡材料的体积电阻率急剧下降,由1.50×1011Ω·cm突降到3.10×105Ω·cm,降低了6个数量级。这是由于当LDPE中只存在CB时,CB以颗粒状的团聚体分散在LDPE中,CB相互之间不易形成导电网络。当LDPE/CB体系中引入CNTs后,具有极高长径比的CNTs能在远距离CB团聚体之间形成导电桥梁,与CB团聚体附近的近距离导电通路以及粒子的“桥接”共同构筑辐照交联聚乙烯发泡材料的导电通路,故CB与CNTs之间形成增强效应,使辐照交联聚乙烯发泡材料的导电性能提升。当CNTs质量份由2份增加至4份时,LDPE/CB/CNTs发泡体系的体积电阻率持续下降,由3.10×105Ω·cm降低到7.80×103Ω·cm。这是因为随着CNTs含量进一步增加,更多的CB团聚体被相互连接,增加体系中导电通路数量,从而使辐照交联聚乙烯发泡材料的导电性能显著提升。

图1 LDPE/CB发泡体系体积电阻率随CNTs含量变化的关系图Fig.1 Resistivity as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

2.2 力学性能

图2(a)(b)分别为不同CNTs含量下LDPE/CB发泡体系的应力-应变曲线及拉伸强度和断裂伸长率。由图2可知,随着CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs发泡体系的拉伸强度呈现先上升后下降类似倒“V”型的趋势,而断裂伸长率呈下降趋势。当CNTs质量份为3份时,LDPE/CB/CNTs发泡体系拉伸强度达到最大值为3.56 MPa,相比LDPE/CB发泡体系拉伸强度提升了30.4%。这是由于,CNTs加入后,CB与CNTs作为复合增强剂,形成“葡萄串”结构。当受到外力作用时,CNTs在LDPE/CB发泡体系中起到“骨架”和“梁”的作用,承载更多的应力,从而提高发泡材料的拉伸强度。当CNTs质量份大于3时,CNTs用量过多,在LDPE中分散不均匀,会发生团聚,当受到外力作用时,大量的缺陷被引入到LDPE中,从而降低LDPE/CB/CNTs发泡体系的拉伸强度。

图2 LDPE/CB发泡体系拉伸性能随CNTs含量变化的关系图Fig.2 Tensile properties as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

LDPE/CB/CNTs发泡体系的断裂伸长率较不含CNTs的LDPE/CB发泡体系的断裂伸长率显著下降。当CNTs质量份为4时,LDPE/CB/CNTs发泡体系的断裂伸长率为52.23%,相比LDPE/CB发泡体系断裂伸长率下降了72.72%,这是由于CB/CNTs共混在辐照交联聚乙烯发泡体系中形成的导电网络会进一步限制拉伸作用下分子链的运动程度。

2.3 热稳定性

图3为不同碳纳米管含量下LDPE/CB发泡体系的TG曲线,表1列出了相应的起始分解温度(T5%)和热失重损失为50%时所对应的温度(T50%)。从图3和表1可以看出,CNTs的加入使LDPE/CB发泡体系在热稳定性上发生变化。随着CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs发泡体系的T5%、T50%逐渐提升。当CNTs含量为4份时,LDPE/CB/CNTs发泡体系的T5%为429.38℃,T50%为483.64℃。与LDPE/CB发泡体系相比,T5%,T50%分别提升了25.15和13.53℃。这是由于,CNTs加入后,高长径比的CNTs将CB相互连接起来,形成了“葡萄串”的结构,使LDPE/CB/CNTs发泡体系更加稳定,从而提高了热稳定性。另一方面,CNTs具有良好的热传导性和热稳定性,将其添加到LDPE基体中,可以提高发泡体系的热性能。

图3 LDPE/CB发泡体系热稳定性随CNTs含量变化的关系图Fig.3 Thermal stability as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

表1 不同碳纳米管含量下LDPE/CB发泡体系的TG相关参数Table 1 TG related parameters of LDPE/CB foaming system with different carbon nanotube content

2.4 泡孔结构

图4 LDPE/CB发泡体系SEM照片随CNTs质量份变化的关系图Fig.4 SEM micrographs as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

图4为不同碳纳米管含量下LDPE/CB发泡体系的SEM照片。由图4(a)可见,当未添加CNTs时,LDPE/CB发泡体系的泡孔孔径较大、泡孔密度小且泡孔分布不均匀。由图4(b)～(d)可见,随着CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs发泡体系的泡孔孔径变小,泡孔密度变大,泡孔形态呈五边形结构,没有明显的开孔和串孔。这是因为CNTs作为成核剂,在LDPE/CB/CNTs发泡体系中提供多个有效成核位点,促进泡孔成核,得到泡孔尺寸较小、泡孔密度较大的发泡材料。由图4(e)可知,当CNTs质量份为4份时,LDPE/CB/CNTs发泡体系的泡孔尺寸变大,泡孔密度变小,泡孔形状不规则。这是由于,LDPE/CB/CNTs发泡体系中的CNTs过量,高表面活性CNTs形成团聚体,使成核点分布不均匀,成核点形成的时间发生变化,从而泡孔合并和塌陷,导致泡孔分布不均匀。