微纳米辐射交联橡胶粒子对轮胎胎面胶抗湿滑性能的影响

彭 博,刘敬锐,王庆国

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

文献[1-5]指出,可通过－20～20℃温度范围内的损耗因子(tanδ)值表征轮胎胎面胶的抗湿滑性能,tanδ值越高,表明胎面胶的抗湿滑性越好,通过50～70℃温度范围内的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力,tanδ值越小,表明胎面胶的滚动阻力越低。然而,随着绿色轮胎[6-9]的发展,单纯以材料在－20～20℃温度范围内的tanδ值作为胎面胶抗湿滑性能的评价标准[10-11]已不能满足要求,对轮胎胎面胶的抗湿滑性能作用机理有待进一步完善。值得注意的是,在湿滑地面上,由于水膜的存在,其厚度直接影响轮胎与路面的接触,从而影响胎面胶的抗湿滑性能[12-13]。而水膜厚度和与其相接触的材料表面粗糙度有关[14],水接触角的大小又可直接体现路面与轮胎之间的水膜厚度的大小。因此,结合胎面胶的动态热机械性能,可观察胎面胶表面微观粗糙度,并通过水浸润性来预测材料表面水膜厚度,以进一步表征其抗湿滑性能。

超细全硫化粉末丁苯橡胶粒子(UFPSBR)[15]是将丁苯橡胶乳液经高能辐射交联后干燥制得的微纳米级硫化橡胶粒子,具有凝胶含量高、溶胀指数低、粒径均匀且可控等特点,兼具有机和无机特性,为作为新填料应用到聚合物基体中提供了可能性。LIU等[16]通过向天然橡胶(NR)中添加UFPSBR,使得NR的生热降低,湿抓着性能提高以及动态热机械性能改善。王清才等[17]应用多种超细全硫化粉末橡胶粒子(UFPR)粒子改性SBR胶料,与SBR胶料相比,UFPR-SBR胶料的耐磨性能和抗湿滑性能均有提高。

在前期工作[18-19]的研究基础上,本工作应用UFPSBR粒子改性融聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)/白炭黑胎面胶,制备出UFPSBR粒子改性胎面胶复合材料,重点研究UFPSBR粒子对胎面胶复合材料的动态热机械性能和表面微观形貌的影响,以期丰富UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的高抗湿滑性能作用机制。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丁苯橡胶乳液,苯乙烯质量分数60%,淄博齐龙化工有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),分析纯,质量分数≥99.9%,上海阿拉丁生化科技有限公司;溶聚丁苯橡胶(SSBR),牌号SSBR-5025-2 HM,芳香烃油质量分数27.27%,德国朗盛公司;顺丁橡胶(BR),牌号CB-24,德国朗盛公司;硬脂酸(SA),800型,高密友强助剂有限公司;氧化锌(Zn O),纯度99.7%,诸城翔泰氧化锌长;硫黄(S),纯度≥99.9%,高密高超橡胶有限公司;促进剂CBS,招远助剂有限公司;促进剂D、防老剂4010NA,深圳诸昌化工有限公司;白炭黑,1165MP,法国罗地亚;固体石蜡,上海懿洋仪器有限公司;硅烷偶联剂Si69,南京道宁化工有限公司。

喷雾干燥机,YC-015型,上海雅尼仪器有限公司;激光粒度仪,Nano-ZS90型,英国马尔文仪器有限公司;核磁共振交联密度测定仪,MR-CDS3500型,德国IIC公司;双辊筒开炼机,S(X)160A型,Φ162 mm×320 mm,上海轻工机械技术研究所;橡塑实验密炼机,XSM-500型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机,XL13-204-0036型,青岛第三橡胶机械厂;电子拉力机,AI-7000型,台湾高铁科技股份有限公司;邵尔A型硬度计,CYX-2型,上海险峰电影机械厂;阿克隆磨耗试验机,GT-7012-A型,台湾高铁科技股份有限公司;动态压缩疲劳试验机,YS-25型,台湾高铁科技股份有限公司;动态热机械分析仪,DMA242/1/F型,德国耐驰公司;接触角测量仪,JC2000X6型,上海中晨数字技术设备有限公司;激光扫描显微镜,OLS4100型,日本奥林巴斯株式会社。

1.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的制备

1.2.1 UFPSBR粒子的制备

向丁苯橡胶乳液中滴加橡胶固含量3%的TMPTA,搅拌均匀,以辐射剂量为6 k Gy的高能电子束对该乳液进行辐照,将辐射硫化后的橡胶乳液喷雾干燥,制得UFPSBR粒子。

1.2.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的制备

先将96.25份(质量份,下同)SSBR(纯SSBR 70份,芳香烃油26.25份)、30份BR和一定份数的UFPSBR粒子在开炼机上混炼一段时间,得到UFPSBR/SSBR/BR母料,将母料加入到密炼机中,并加入3份Zn O、1份SA和1.5份防老剂4010NA,密炼1 min后加入70份白炭黑和7份硅烷偶联剂Si69,混炼7 min后于150℃排胶,待其放冷后,放于密炼机中返炼8 min后于150℃排胶,然后置于开炼机上并加入2份促进剂D、1.5份促进剂CBS和1.4份S混炼均匀,薄通8次,下片,于常温下停放,制得混炼胶。将混炼胶在压力为10 MPa的平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃×t90。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液粒径测定

采用激光粒度仪测定UFPSBR乳液粒径分布。将乳液稀释至其固含量的0.1%,取适量稀释后的乳液置于玻璃比色皿中,将比色皿置于激光粒度仪中,稳定2 min后,于25℃测试120 s。

1.3.2 凝胶含量测定

采用索氏提取法测定UFPSBR粒子的凝胶含量。将待测样品用镜头纸和铜网先后进行包裹,放于适量甲苯中,回流抽提24 h后,用蒸馏水冲洗样品并于40℃真空干燥箱中干燥至恒重,根据公式(1)计算样品的凝胶含量x:

其中,m0和m1分别为样品测试前后的质量,g。

1.3.3 交联密度测定

采用核磁共振交联密度测定仪测定UFPSBR粒子的交联密度,磁感应强度为3.5 A·m－1,频率为15 MHz,测试温度为60～80℃。

1.3.4 力学性能测试

采用电子拉力机对胎面胶复合材料进行拉伸性能和撕裂性能测试,拉伸速度为500 mm·min－1,参考标准分别为GB/T 528—2009和GB/T 529—2008;采用邵尔A型硬度计对胎面胶复合材料进行硬度测试,参考标准为GB/T 531—2008;采用阿克隆磨耗试验机对胎面胶复合材料进行磨耗性能测试,参考标准为GB/T 1689—2014;采用动态压缩疲劳试验机对胎面胶复合材料进行动态压缩疲劳性能测试,样品为Φ(17.8±0.2)mm×(25±0.25)mm圆柱形试样,压缩室温度为(55±1)℃,预热时间为30 min,测试时间为25 min,参考标准为GB/T 1687—2016。

1.3.5 动态热机械性能测试

采用动态热机械分析仪测试UFPSBR粒子和胎面胶复合材料的动态热机械性能,试样为拉伸性能测试试样,采用双悬臂变形模式,频率为10 Hz,温度范围为－80～80℃,升温速率3℃·min－1,最大动态负荷2.0 N,最大振幅120μm。

1.3.6 水接触角测试

采用接触角测量仪测定去离子水在胎面胶复合材料试样表面的接触角。将胎面胶复合材料试样分别经1000＃和180＃砂纸打磨,用针形滴管在试样表面注射4μL去离子水,连续抓拍照片至接触角数据稳定,量取稳定状态下试样表面的水接触角,每个样品分别选取3个不同的位置测量接触角,胎面胶复合材料的接触角为3次测量的平均值。

1.3.7 表面微观形貌

采用激光扫描显微镜观察经砂纸打磨的胎面胶复合材料的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 UFPSBR粒子性能

图1是UFPSBR乳液粒径分布图。由图1可见,UFPSBR乳液粒径分布在70～260 nm之间,平均粒径约为146.5 nm,表明UFPSBR乳液粒径均为微纳米级别,且粒径分布较窄,满足使用要求。

图1 UFPSBR乳液粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the UFPSBR emulsion

图2是UFPSBR粒子的损耗因子及储能模量与温度的关系曲线。

图2 UFPSBR粒子的损耗因子及储能模量与温度的关系曲线Fig.2 Relationship curve between tanδand E′of UFPSBR particles and temperature

由图2可见,tanδ值出峰位置在30℃附近,且0～30℃温度范围内的tanδ值较高,由BOND等[1-5]提出的橡胶动态热机械性能理论推测,采用UFPSBR粒子改性胎面胶材料,将具有提高胎面胶复合材料抗湿滑性能的可能。

凝胶含量和核磁共振交联密度研究结果表明,UFPSBR粒子的凝胶含量和其交联点间的弛豫时间(T21)间接反映UFPSBR粒子交联密度的大小,凝胶含量与交联密度成正比,T21与交联密度成反比。UFPSBR粒子的凝胶含量高达92.76%,T21低至0.83 ms,表明UFPSBR粒子具有较高的交联密度。

2.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的力学性能

表1为UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的力学性能。由表1数据可知,胎面胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均随UFPSBR粒子添加份数的增加而呈现先增后减的趋势,表明少量的UFPSBR粒子易于分散,可与基体形成良好的相互作用,同时,其特殊界面效应所产生的强吸附效应促进白炭黑在基体中的分散,形成了网络结构,增强材料抵抗破坏的能力,使胎面胶复合材料的耐刺性能提高,增加行驶安全性。但是,UFPSBR粒子添加量过多易发生团聚而产生应力集中点,导致胎面胶复合材料的断裂伸长率明显低于基体材料。UFPSBR粒子使胎面胶复合材料的硬度略有降低但无明显变化,表明胎面胶复合材料仍具有较好的刺破水膜的能力。UFPSBR粒子能很好地降低胎面胶复合材料的相对磨耗体积,添加9份UFPSBR粒子时,相对磨耗体积下降率高达65%,表明UFPSBR粒子能够提高胎面胶复合材料的耐磨性能。胎面胶复合材料的压缩疲劳温升随着UFPSBR粒子添加份数的增加呈明显的降低趋势,相比于SSBR/BR/白炭黑复合材料,添加15份UFPSBR粒子的胎面胶复合材料的压缩疲劳温升降低了5.9℃,降低效果约25%,同时,压缩永久变形率无明显变化,表明胎面胶复合材料具有良好的耐压缩疲劳性能。综上所述,UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料具有良好的力学性能,可适用于轮胎胎面胶。

表1 UFPSBR用量对UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的力学性能Table 1 Effects of UFPSBR loadings on the mechanical properties of UFPSBR/SSBR/BR/silica composites

2.3 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的动态热力学性能

图3是UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的损耗因子与温度的关系曲线。

由图3可知,随着UFPSBR粒子添加份数的增加,0～10℃的tanδ值明显增加,且在60℃处的tanδ无明显变化,由BOND等[1-5]提出的橡胶动态热机械性能理论判断,UFPSBR粒子能够提高胎面胶复合材料的抗湿滑性能,且不增加其滚动阻力。

图3 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的损耗因子与温度的关系曲线Fig.3 Relationship curves between tanδof UFPSBR/SSBR/BR/silica composites and temperature

2.4 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的表面浸润性能

图4是胎面胶复合材料表面的水接触角照片。由图4可见,与SSBR/BR/白炭黑复合材料(图4(a)和(b))相比,添加6份UFPSBR粒子的胎面胶复合材料的水接触角均有所降低,但经180＃砂纸打磨的UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料(图4(c))的水接触角减小效果不明显,而经1000＃砂纸打磨的UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料(图4(d))的水接触角减小了56°,表明磨损面微观粗糙度越大,刺破水膜效果越好,从而提高了胎面的抗湿滑性能。

图4 胎面胶复合材料表面的水接触角照片Fig.4 Water contact angle image of the tread rubber composites surface

2.5 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的表面微观形貌和粗糙度

图5是1000＃砂纸打磨的胎面胶复合材料的表面微观形貌图。由图5可见,与SSBR/BR/白炭黑复合材料(图5(a))相比,添加6份UFPSBR粒子的胎面胶复合材料(图5(b))的微观表面粗糙度明显增加,进而印证了水接触角的测试结果,表明UFPSBR粒子能提高胎面胶复合材料的微观粗糙度以增强其刺破水膜的能力,从而增大其抗湿滑性能。

图5 1000＃砂纸打磨的胎面胶复合材料的表面微观形貌图Fig.5 Surface micro-microgram image of tread rubber composites polished by 1000＃sandpaper

3 结 论

采用辐射交联的超细全硫化粉末丁苯橡胶粒子(UFPSBR粒子)成功制备了具有较高抗湿滑性能和良好力学性能的轮胎胎面胶用UFPSBR/溶聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)/白炭黑复合材料。动态热力学性能测试表明,UFPSBR粒子改性制备的胎面胶在0～10℃的tanδ值明显增加,提高了其抗湿滑性能;60℃处的tanδ值无增加趋势,表明其滚动阻力没有提高。胎面胶表面微观形态研究表明,UFPSBR粒子能够明显提高胎面胶的微观粗糙度,有利于提高胎面胶在湿滑地面上刺破水膜的能力,丰富了UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑复合材料的高抗湿滑性能的作用机制。UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑(6/70/30/70,质量份)复合材料具有较好的抗湿滑性能、低滚动阻力和综合力学性能。