碱性锌电池负极材料的研究进展

曹志翔，毛武涛

(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州 213001)

随着社会的发展，迫切需要一种无污染、安全性能高、生产成本低、能量密度高、功率大的新一代储能装置。基于锌的碱性二次电池作为近年来二次电池的热门研究方向，锌元素不仅在地球的储量丰富价格便宜而且具有超高的理论比容量(820 mAh/g)；另外锌在碱性电解液中可以达到-1.26 V (相对于氢标准电解电势SHE)，在保证本征安全的前体下赋予水系锌电池高的工作电压，应用前景非常广阔[1-3]。其中锌镍电池的优势最为明显，其原材料储量丰富来源十分广泛，并且在进行规模批量生产时，生产成本会进一步降低；质量比能量可达到50～80 Wh/kg；质量比功率高于200 W/kg；可在-20～60 ℃之间工作，工作温度范围广[4]。

1 碱性锌电池工作原理及其存在的问题

1.1 锌镍二次电池的工作原理

锌镍二次电池由镍正极、锌负极、电解液组成，其中正极是Ni(OH)2/NiOOH，负极是ZnO/Zn，电解液是KOH 溶液。充电时Ni(OH)2失去电子转化为NiOOH，ZnO 得到电子转化成Zn，放电时则反之，电解液KOH 水溶液在锌镍电池的充放电反应中起到了提供离子迁移电荷的作用。

负极反应：

正极反应：

电池反应：

1.2 碱性锌电池存在的问题

首先，在充电过程中，溶解在电解液中的锌盐会还原沉积到锌负极上，在充电后期，会形成枝晶，导致电池容量下降和电池内部短路。其次，负极中的锌在碱性电解液中与正极物质形成微电池，造成锌负极的溶解，减小了负极容量，导致了气体的产生、漏液、电池膨胀等问题。最后，电解液中溶解的氧化锌在饱和时出现浓差极化使电解液底层锌盐浓度高，顶部相对较低，放电过程中极片顶部物质更容易反应，导致活性物质沉积于极片的中下部，使极片出现变形。解决这些问题成为锌镍电池产业化中待解决的阻碍，也是近年来研究的重要方向[5]。

2 碱性锌电池的研究现状

2.1 负极材料添加剂

物理掺杂添加剂是改变锌负极材料性能最方便的方法。金属Hg 是抑制析氢反应最有效的添加剂之一，但出于环保，禁止在包括电池在内的许多产品中使用。作为替代品，其他金属化合物(如BaO[6]、Bi2O3[7]、In(OH)3[8]、Ca(OH)2[9])也被发现是有希望的候选者。近期的研究表明，直接添加300×10-6的金属In 或Bi 能有效抑制锌负极的腐蚀[10-11]。

Weiyi Zhao 等[12]开发了一种基于沸石-咪唑啉骨架(ZIF)的方法来构建新型的ZnO/Sb 复合材料作为锌镍电池的负极。由于添加的锑元素能抑制锌的腐蚀，提高粒子间的电导率，而ZIF 衍生的碳骨架还能够有效阻止锌负极的形状变化，因此该负极具有优良的循环性能，循环2 000 次后没有发现明显的枝晶生长。进一步的测试表明，由于添加的锑元素能有效抑制锌的腐蚀如图1 所示，使得电池的自放电显著降低，电池静置24 h 后的电压几乎没有降低。

图1 添加锑抑制锌腐蚀示意图[12]

Weichang Guo[13]提出了一种新的原位合成方法，以一种常用的金属骨架(ZIF-8)为前驱体，利用MOF 材料的吸附功能吸附适量的AgNO3，经热处理可以获得添加了金属银的Ag/ZnO 纳米复合材料。结果表明，添加适量的Ag 可以使Ag/ZnO 材料达到590 mAh/g 的稳定比容量。图2 为以MOF-5为原料制备碳包覆ZnO 的示意图。

图2 以MOF-5为原料制备碳包覆ZnO的示意图[14]

2.2 负极材料的表面改性

对锌负极材料进行表面改性是提高其表面性能和块体性能的一种较好的方法，可以提高电极材料的稳定性，同时经碳包覆或金属包覆的电极材料的导电性得到了显著提高。碳包覆因原料来源丰富，工艺成熟被广泛应用于电极材料改性；而近年来原位碳包覆的方法正在引起更多的研究[14]。另外，在中性电解液中成功地利用高分子聚合物如聚丙烯腈等改性锌负极的策略[15]，也能够为碱性电解液中的锌负极改性提供重要参考。

Xiao Zeng 等[14]以金属有机骨架-5(MOF-5)为原料，制备了一种外层被碳全包覆的多孔ZnO/C 的复合材料。材料表征分析结果表明，碳包覆的多孔ZnO/C 复合材料结晶良好，呈立方体形态，具有较大的比表面积。外部的碳层不仅显著增加了材料的电子导电率，同时阻断了活性物质和电解的直接接触，使电极材料在循环过程中保持结构稳定。通过电化学测试，该材料的放电比容量达到了587 mAh/g，并且在循环1 800 次后库仑效率仍有89.1%。

利用析氢过电位高的金属进行表面改性，可以抑制析氢并且保持材料的结构稳定。Yao Rong 等[16]首先将ZnO 微球在SnCl2水溶液中敏化然后将吸附在微球表面的银离子用甲醛还原，人为地制备了一种表面被金属Ag 全包覆的ZnO@Ag 微球，如图3 所示。作为锌镍电池负极材料，在1C时比容量达到了620 mAh/g，并且循环700 次后库仑效率仍有94.08%。Xiao Zeng 等[17]则利用水热方法制备了一种表面银修饰的花状ZnO，同样展现高的比容量和超过900 次的循环寿命。

图3 银包覆ZnO微球的制备过程[16]

Jin Hu 等[18]利用简单的辊压和化学还原的方法制备了表面依次经Sn 和Pb 改性的锌箔如图4 所示，表面的Pb薄膜层可阻止锌负极的溶解，另外锌箔表面的Sn 和Pb 均可以提高析氢过电位，同时影响锌沉积的生长机制抑制枝晶生长。该方法工艺简单便于扩大化，而且锌箔可以直接用作负极用于电池组装，为锌基电池规模化生产提供了重要的参考价值，只是仍然使用了环境不友好的Pb元素，该方法有待进一步的改进。

图4 银包覆ZnO微球的制备过程[18]

利用有机化合物[19]和金属氧化物/氢氧化物[20]对ZnO 进行表面包覆，可以对负极材料起到保护作用，同时对材料的结构稳定性也起到一定的增强作用，已成为锌负极表面改性的常见方法。

Chao Yang 等[21]制备了聚多巴胺(PDA)包覆的纳米氧化锌作为锌镍电池的负极材料，使用PDA 涂层ZnO 的电池在1C下循环了200 次后依然有364.3 mAh/g 的高比容量且比原来的ZnO 要稳定。

Huang 等利用一种简便的共沉淀法制备四苯基卟啉(TPP)表面修饰的ZnO[22]。采用TPP 改性ZnO 负极的锌镍电池性能表现出更高的放电电压、更好的循环稳定性(在1C放电倍率下50次循环的放电容量保持率为89%)和更低的腐蚀电流。

Lee 等[23]在不同退火温度下制备了镀钛ZnO，实验结果表明，原始ZnO 的表面形貌发生了变化。2%质量分数TiO2包覆ZnO 作为负极具有钝化表面，能显著抑制负极材料的溶解，与原始ZnO 相比，ZnO 在容量衰减(60 次循环后容量保持率仍为87%)、形状变化和锌枝晶生长等方面表现出明显的降低。

2.3 负极材料的结构设计

电极的电化学活性材料在实际应用中需要追求高质量负载和高利用率。但传统电极的大质量载荷往往导致电极材料拥挤无效分布，无法与电解液充分接触，从而导致活性材料的利用效率相对较低；更为严重的是在大功率充电时会产生枝晶并造成电池内短路。通过仔细控制材料的形态，尽可能减少锌负极的形状变化，提高其利用率。近期人们提出一体化的泡沫结构，不仅获得了高质量的负载和高利用率，泡沫结构中的孔隙可以有效缓冲枝晶的生长[24]。

Joseph[10]设计出一种具有3D 结构的泡沫锌。泡沫锌立体结构中的孔隙不仅能够增大电解液的接触面积，同时能有效缓冲枝晶的生长，应用于锌镍电池，不仅能够实现90%DODZn的深度放电循环，而且在40%DODZn时可以达到109 Wh/kg 的比能量，接近商业化的锂离子电池水平。利用该方法构建的启停电池已经在宝马汽车试用，1%DODZn浅放电的循环寿命长达54 000 次，而且结构保持良好，如图5。

图5 循环54 000 次后的泡沫锌结构[10]

香港科技大学的Wang 等[25]利用还原诱导分解策略，将成型的ZnCl2前驱体浸没于萘化锂的溶液中，自发反应形成了泡沫锌，如图6 所示。一体化的均匀孔隙结构不仅能够有效缓解枝晶生长，同时实现了深度放电循环，40%DODZn时循环200 次的比容量保持为328 mAh/g。

图6 利用萘化锂还原制备泡沫锌及结构[25]

KIM 等[26]的研究工作表明，以ZnO 粉体为活性物质时，材料的微观形貌和颗粒大小尤其是大小均匀度对性能的发挥具有重要影响。一维纳米结构具有多种优点，不仅可以减少电子转移的直接途径，而且高长径比促进了电解质的渗透和活性材料利用率的提高[27]。Yang 等[28]通过水热法制备的氧化锌纳米线，与传统氧化锌相比，表现出了更好的循环性能。

与一维纳米结构相比，二维纳米结构的活性表面积更小，但二维材料的超薄特性使其具有更好的电接触，从而实现更快的电子传输和速率能力。近期，Yan 等[29]利用自组装的方法制备了氟功能化的具有二维层状水滑石结构的Zn-Al-F 双羟基化合物(Zn-Al-F LHDs)，材料具有的二维层状装结构能够在充放电的循环过程中保持稳定有利于电池长寿命的实现，同时二维层面上存在大量的电化学活性位点有利于功率密度的提升。基于该Zn-Al-F LHDs材料实现了383.08 mAh/g的比容量发挥，1 A/g 循环500 次后的容量保持率为89.03%，100 A/g 大电流密度条件下实现了168.9 kW/kg 的比功率和466.08 Wh/kg的比能量。图7为Zn-Al-F LHDs的形成过程。

图7 Zn-Al-F LHDs的形成过程[29]

为了进一步改善负极材料的结构稳定性和电子导电率，氧化锌与石墨烯、碳纳米管等的一些复合结构被广泛研究。Xinyu Yan 等[30]采用两步法，利用原位生长机制，通过在石墨烯上垂直生长片状的纳米ZnO，制备了一种ZnO 与石墨烯的复合材料。在这种独特的结构中，垂直离散的纳米片与电解液可以充分接触，极大地促进了离子的扩散，并且在总体上平衡了轴向和外延方向上的Zn 的沉积速率。由于有石墨烯的存在，所以有效缓解了Zn 负极的体积变化，从而显著提高了电极材料的电化学性能。这种电池提供了296.71 mAh/g 的比容量且在循环400 次后库仑效率仍然可以达到86.69%。

Chao Cui 等[31]采用物理混合和化学填充的方法合成了ZnO/碳纳米管复合材料作为锌镍电池的负极材料，减少了活性物质的溶解，提高了电池的电化学性能。通过两种不同的合成方法，发现使用灌装法合成的负极材料较好，放电比容量达到了410 mAh/g 且可循环610 次。

CUI 等[32]制备了一种具有层状水滑石结构的Zn-Al 氧化物(Zn-Al LDH)，进一步地和具有层状结构的石墨化g-C3N4复合，构建了一种具有层状二维结构的Zn-Al LDH/g-C3N4复合材料，作为锌镍电池的负极发挥出503 mAh/g 的比容量，循环2 000 次后的容量保持率为92.3%。Zhanhong Yang 课题组还将Zn-Al LDH 生长在石墨烯[33]上制备了Zn-Al LDH/GP 复合材料，发挥了出色的电化学性能，组装的锌镍电池循环1 000次比容量保持为350 mAh/g，保持率为91.5%。

Xiaowei Wang 等[34]以碳纤维为基底利用电沉积的方法制备了一种以碳纤维为自支撑骨架具有核壳结构的锌负极Zn@CF。在这种具有复合结构的负极中，碳纤维一方面起到了稳定结构的支撑作用，另一方面由于良好的导电性碳纤维起到了电子转移通道的作用，加之该负极具有较大的比表面积，使得该电极相较于简单锌箔具有更加优异的电化学氧化还原动力，并减缓了锌枝晶和Zn(OH)2在电极表面的形成，最终使电极在倍率和循环寿命方面大幅提升。以Zn@CF 负极匹配Co3O4组装的Zn//Co3O4电池在碱性电解液中循环2 000 次的容量衰减只有20%，而以锌箔组装的Zn//Co3O4电池只能循环900 次。

2.4 电解质

由于锌盐的高溶解度、室温下较高的离子电导率以及锌的自然电化学可逆性(低过电位)等优点，长期以来人们认为碱性电解质是锌镍电池的首选[33]。然而，在反复充放电循环过程中，枝晶生长和析氢等副反应的发生和电极的形状变化一直是锌镍等碱性二次电池发展的关键障碍。研究已经证明，添加了各种添加剂的电解质，如硼酸盐、砷酸盐、磷酸盐、碳酸盐和氟离子，会降低锌在氢氧化钾水溶液中的溶解度，并改善锌镍电池的循环性能。

近期，日本OTANI T[35]发现向电解液中添加1.0 mmol/L InCl3·4 H2O 或25.0 mmol/L K2SnO3·3 H2O 能加速Zn2+在界面处的沉积速率同时诱导Zn2+沉积更加紧密平整，减少枝晶的生长。另外，InCl3·4 H2O 的添加还能较好地提高库仑效率，使循环稳定后(≥10 次)的库仑效率高达99%。

此外，表面活性剂被认为是通过控制电极钝化作用影响锌质量和枝晶生长的有效添加剂[36]。例如，全氟表面活性剂是一种有效的电解质添加剂，可以抑制锌枝晶的生长，具有良好的化学稳定性[37]。Banik 和Akolkar[38]发现，聚乙烯亚胺(PEI)作为电解质抑制剂，能够有效地抑制锌枝晶的生长。

3 展望

近年来，以碱性锌负极为基础，构建以双电解液工作的杂化水系锌基电池正在成为研究的热点[39]，例如Zn-Br水系杂化电池[40]、Zn-MnO2水系杂化电池[41]等。锌基杂化水系电池结合了锌负极和其他正极材料的双重优势，不仅改变了电池的工作机理，同时能够显著提高水系电池的工作电压和比能量[42]，如Zn-Br 水系杂化电池2.15 V 的放电电压和276.7 Wh/kg 的比能量[40]，进一步拓宽了锌负极的应用领域，是未来的研究方向之一。随着锌负极存在问题被逐渐地解决，锌基水系电池将来必然拥有广阔、巨大的应用市场。而锌负极问题的全面解决，可以综合负极本身与负极-电解液界面反应等多方面因素，采用材料结构设计、表面改性、少量稀有金属添加及电解液改性等多种策略协同作用，共同促进负极及电池的整体性能发挥。