ZnCo2O4纳米管的合成及其电化学性能研究

吴 磊，郭春朵，朱闪闪，宋延华

(1.郑州轻工业大学，河南郑州 450002；2.河南中顺过滤研究院有限公司，河南新乡 453600)

锂离子电池由于能量密度高，对于快速发展的电动汽车、混合动力电动汽车和智能电网一直都是最有前途的储能系统之一[1-3]。然而，商用石墨负极372 mAh/g 的低理论比容量严重限制了锂离子电池的能量密度[4-5]。由于过渡金属氧化物具有优异的理论容量，人们已对其作为锂离子电池的负极材料进行了深入研究[6-7]。具有较高理论容量的ZnCo2O4引起了人们极大的关注[8-10]，其锌和钴元素之间的协同效应可以改善ZnCo2O4负极的电导率和机械稳定性。但是，ZnCo2O4负极材料的体积在循环过程中会发生巨大的变化，这会导致活性成分破裂和材料粉碎，电触点断开和固态电解质相(SEI)膜不稳定，从而导致材料循环稳定性较差。一维纳米材料可以为电极材料的体积膨胀提供缓冲空间，同时可以增加电解液和电极材料的接触面积从而增加活性位点，使得材料的电化学性能得以提高。

本文将采用静电纺丝法制备ZnCo2O4纳米管，并探究了不同煅烧温度对ZnCo2O4结构及性能的影响。纳米管结构给ZnCo2O4的体积膨胀提供缓冲空间同时纳米颗粒之间的间隙有利于电解液的渗透，给高性能的ZnCo2O4的制备提供了可能。

1 实验

1.1 材料制备

配置浓度为10%的PVP 溶液(mPVP∶mM=10%)，M 为DMF、无水乙醇及PVP 之和：称取2 g PVP，溶于18 g 的DMF 和无水乙醇的混合溶液中，直至完全溶解后，再向其加入1 mmol Zn(NO3)2·6 H2O 和2 mmol Co(NO3)2·6 H2O，将混合溶液放在磁力搅拌器上60 ℃搅拌12 h，得到粉红色粘稠且透明的前驱体溶液。将上述溶胶倒入10 mL 容量的针筒中，与0.62 cm 的针头组装成喷射装置，针头与接收板间距为13 cm，直流高压电源为25 kV。纺丝结束后，将纤维从接收板表面取下，在80 ℃(12h)干燥箱中干燥。在马弗炉中，以1 ℃/min 的升温速率升至270 ℃恒温3 h，再以2 ℃/min 升温至500、550、600 ℃进行煅烧，恒温5 h，自然冷却降温，得到ZnCo2O4材料，分别标记为ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCB 型X 射线衍射仪(XRD，德国产)对制备的材料进行物相结构分析；用JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜(SEM，日本产)对制备的材料进行表观结构及形貌进行分析。

1.3 扣式电池的组装及电化学性能测试

将制备的电极材料作为负极活性物质，与乙炔黑(SP，日本产，电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF，日本产，电池级)按质量比85∶10∶5 充分研磨并混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海产，AR)制备浆料，将制备好的浆料均匀涂覆在铜箔(厚度为10 μm，日本产，电池级)上，干燥得到研究电极。以金属锂片(天津产，电池级)为对电极，Celgard 2400 膜(日本产)为隔膜，1 mol/LLiPF6/(EC+DMC+EMC，体积比1∶1∶1，日本产)为电解液，在手套箱中组装成CR2016 型扣式电池。用CT-4008 电池测试系统(深圳产)在不同电流密度(100，200，400，800，1 600 mA/g)条件下对电池进行恒流充放电测试，测试电压范围0.01～3.00 V。用CHI660E 型电化学工作站(上海产)对电池进行交流阻抗测试，频率范围10-2～105Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌分析

在不同煅烧温度下所得到的ZnCo2O4材料的XRD 衍射峰如图1 所示。图中三种材料在18.86°、31.21°、36.75°、38.54°、44.57°、55.54°、59.13°、64.96°、73.98°、77.17°处都有明显的衍射峰，并且分别对应于立方尖晶石相ZnCo2O4材料的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)晶面(JCPDS No.23-1390)。另外可以观察到ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600 两个材料在34.42°、47.53°、56.60°、62.86°和67.96°处都有明显的六方ZnO 的衍射峰。说明当煅烧温度高于或低于550 ℃时，都会引入ZnO 的杂质相(说明在空气中煅烧前驱体纤维，能够得到ZnCo2O4纤维，并且在制备的ZnCo2O4纤维中存在ZnO)。

图1 不同煅烧温度下合成ZnCo2O4样品的XRD 图

图2 为聚合物的前驱体纤维和在不同煅烧温度下的ZnCo2O4材料的SEM 图。在经过高温煅烧之后，纤维有不同程度的断裂。并且随着煅烧后温度的升高，纤维的整体形貌以及纤维上的纳米颗粒发生了显著的变化。ZnCo2O4-500 的电镜图如图2(a，b)所示，可以看出ZnCo2O4-500 的纤维直径大小在0.16～0.32 μm 之间，表面纳米颗粒致密，整体呈空心管状结构；当温度升高到550 ℃时，如图2(c，d)所示ZnCo2O4-550的纤维直径大小为0.13～0.22 μm 之间，管壁表面变得粗糙，有空隙生成，纤维结构较为完整，这将有利于电解液的储存并给纳米颗粒的体积膨胀提供一定的缓冲空间；图2(e，f)为ZnCo2O4-600 的电镜图，图中ZnCo2O4-600 的纤维直径大小为0.14～0.27 μm 之间，随着温度的升高，纳米颗粒变大，整体的纤维结构遭到破坏，在循环过程中会造成结构难以维持，对材料的体积膨胀无法提供有效的帮助，不利于长时间的循环。

图2 不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的SEM图

2.2 材料的电化学性能分析

不同煅烧温度下的材料在电流密度为100 mA/g 时测量的首次充放电性能如图3 所示。从图中可以看出，在放电过程中存在两个放电平台：第一个放电平台在1.0 V 附近，表示Zn2+转化成Zn 和Co3+向Co 转化，并且平台的长度随着温度的升高而呈现先增加后减少的趋势；第二个平台在0.6 V 附近，代表着Li2O 的生成以及SEI 膜的不可逆产生。ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600 材料的充/放电比容量分别为796.1/929.8、972.9/1 283.8610.7/772.3 mAh/g。对比可知当煅烧温度为550 ℃时，ZnCo2O4-550 材料具有较高的比容量。

图3 不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的首次充放电曲线

图4 是在不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的循环性能图。由图可知，在不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的容量衰减趋势相同，在循环70 次以后，比容量衰减较慢，在100 次循环之后容量保持稳定，没有明显衰减。ZnCo2O4-500、ZnCo2O4-550、ZnCo2O4-600 在第二次循环的可逆比容量分别为747.2、924.3、583.8 mAh/g，循环200 次之后，材料的比容量分别保持为297.2、431.2、244.1 mAh/g，其容量保持率分别为37.3%、44.3%、40.0%。其中550 ℃下制备的ZnCo2O4-550 材料的比容量一直高于ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600，综上所述以550 ℃为烧结温度时，材料的比容量及容量保持率都较高，循环稳定性较好。

图4 不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的循环性能图

为探究不同煅烧温度对ZnCo2O4样品倍率性能的影响，分别用100、200、400、800、1 600 mA/g 的电流密度进行循环充放电测试，测试结果如图5 所示。其中ZnCo2O4-550 材料在100、200、400、800、1 600 mA/g 电流密度下的平均可逆比容量依次为854.3、683.6、531.8、393.5、274.5 mAh/g。当电流密度再次恢复到100 mA/g 时，ZnCo2O4-550 材料的可逆比容量可以恢复到674.8 mAh/g，表明了材料具有较好的倍率性能和循环可逆性。ZnCo2O4-500 和ZnCo2O4-600 材料在1 600 mA/g电流密度下，分别表现出较低的可逆比容量值173.5 和236.8 mAh/g，电流密度回到100 mA/g 时，比容量仅为395.4 和523.9 mAh/g。

图5 不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的倍率性能图

图6 为不同煅烧温度下合成的ZnCo2O4样品在循环前和循环3 次后放电到1.0 V 状态下测得的交流阻抗图谱。从图中可以看出EIS 曲线均由高频区的截距、中频区的半圆和低频区的斜线组成，其中截距表示欧姆阻抗(Rs)、半圆代表电荷转移阻抗(Rct)，斜线部分表示Warburg 阻抗(W)。从图(a)可以看出，随着煅烧温度的升高，样品的Rct值逐渐增加，这是由于组成纤维的纳米颗粒尺寸逐渐变大，存在颗粒团聚现象，使得阻抗增大。图(b)中显示电池在活化后，ZnCo2O4-550 的Rs和Rct阻值都明显减小，而ZnCo2O4-500 都明显增大，ZnCo2O4-600 的Rct有所减小但是Rs有明显的增加。这表明在550 ℃条件下得到的ZnCo2O4-550 在充放电过程中能够有效降低阻抗，从而更加有利于材料提供更高的容量。

图6 不同煅烧温度下ZnCo2O4材料的Nyquist图谱

3 结论

利用静电纺丝法制备ZnCo2O4纳米管，并通过煅烧不同的温度和不同的煅烧氛围研究材料的电化学性能。ZnCo2O4纳米管初始可逆比容量为972.9 mAh/g，库仑效率为82.08%，ZnCo2O4材料保持着较小的纤维直径、较完整的纤维、一定的粗糙度和孔隙，这有利于电解液和ZnCo2O4材料的接触，其结构也将在一定程度上缓解在循环过程中ZnCo2O4带来的体积膨胀，同时也使得电极材料得到充分的活化，从而使电化学性能更优。